Константа равновесия также Константы образования, Константы диссоциации

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Состав реакционных систем инертных. комплексов можно определять, пользуясь подходящим химическим методом, так к-ак добавление реагентов не оказывает влияния на состояние равновесия реакций. Если стехио.метрия и концентрация данного комплекса известны, то можно вычислить соответствующую константу равновесия. Эта константа может быть также определена как отношение скоростей реакции образования. комплекса и его диссоциации иа исходные реагирующие вещества. [c.136]

ДО 24 000° К и захватывает область первой и второй ступеней ионизации атомов углерода и кислорода. Рис. 33, б показывает, что при повышении температуры сначала молекулы СОг диссоциируют на СО и О2, далее молекулы О2 разлагаются на свободные атомы. При данном давлении уже к 3 000° К в равновесной системе почти не остается молекул СО2 и О2 и она состоит практически, полностью из молекул СО и атомов кислорода. Примерно с 4 000° К начинается разложение молекул СО. Дальнейшее повышение температуры приводит к отделению от атомов углерода, а затем и от атомов кислорода сначала одного электрона, а при более высоких температурах и другого электрона. Образование плазмы в этой системе при указанном давлении начинается примерно с 5000° К. Процессы термической ионизации атомов, как и процессы термической диссоциации молекул, являются обратимыми термодинамическими процессами. Для них могут быть определены соответст-вуюш,ие тепловой эффект процесса и константа равновесия, а также зависимость их от температуры и пр. [c.120]

Другое объяснение исходит из положения о взаимодействии ионов с молекулами растворителя. В результате образования вокруг иона любого заряда оболочки из молекул растворителя (сольватация иона) перемещение иона в электрическом поле замедляется, что уменьшает электропроводность раствора и приводит к снижению степени электролитической диссоциации. Различная степень сольватации веществ, участвующих в реакции, по-разному изменяет скорости прямой и обратной реакций электролитической диссоциации, что также может привести к зависимости константы равновесия от общего содержания ио-ноц в растворе. Однако и это взаимодействие не может в значительной степени сказаться на наблюдаемом поведении сильного электролита в растворе. [c.286]

В реакции (7.47) и в выражении для константы равновесия символ АТФ обозначает сумму различных ионизированных и комплексных форм, сосуществующих в равновесном растворе это же замечание относится и к символам АДФ и Ф. Поэтому значение /Снабл при данной температуре и концентрации электролита является функцией pH и концентрации ионов металла, связанных в комплексы с АТФ, АДФ и Ф. Поскольку /Снабл есть функция pH и концентрации ионов металла, значения различных термодинамических величин также являются функциями этих переменных. Связь константы равновесия такого типа с более привычными константами равновесия может быть найдена, если дополнительно рассмотреть соотношения, описывающие кислотную диссоциацию и образование комплексов с ионами металлов для АТФ и других входящих в систему соединений. [c.224]

При экстракции большое влияние оказывают, помимо константы образования комплекса Кс, коэффициенты распределения реагента и комплекса, Рг и Рс соответственно, а также константа кислотной диссоциации реагента /(о. Кроме того, скорость экстракции может быть настолько низкой, что для одного из компонентов разделяемой смеси не достигается равновесие. Примеры будут приведены ниже. [c.278]

Ступенчатые и полные константы устойчивости связаны с рядом других констант равновесия, которые также используются для описания образования моноядерного комплекса в растворе. Например, константа неустойчивости, иногда приводимая в старой литературе для комплекса ВА , является величиной, обратной соответствующей полной константе устойчивости р . Другие типы констант равновесия, обычно используемые в литературе, относятся главным образом к комплексам, содержащим водородные и гидроксильные ионы. Константы кислотной диссоциации /С являются константами равновесия реакций типа [c.20]

Многие ионные реагенты, которые присоединяются к карбонильной группе альдегидов, присоединяются также и к кетонам. Эти реакции присоединения с образованием (163) [схема (122)] обсуждаются в разд. 5.1,5, где даны также перекрестные ссылки на другие разделы, в которых изложена химия аддуктов. Имеются общие обзоры по реакциям присоединения [431] и по зависимости скоростей присоединения от реагентов, катализаторов и pH [432]. В работе [431] перечислены константы диссоциации для многих аддуктов и их изменение сопоставлено с изменением структуры и с размером кольца циклических кетонов. Вообще говоря, по сравнению с родственными альдегидами в равновесии с кетонами присутствуют значительно меньщие количества аддуктов. Для простых алифатических кетонов, которые лишены групп, оттягивающих электроны (таких, как а-галогены), равновесие обычно сильно сдвинуто в сторону кетона такая картина наблюдается при гидратации, присоединении бисульфита и тиолов и (для многих кетонов) при присоединении спиртов и цианида водорода [431]. Последующая дискуссия ограничена рассмотрением защитных групп, применяемых в химии кетонов. [c.663]

Особенности применения ионитов в смешанном слое, заключающиеся в образовании в растворе веществ с малыми константой диссоциации или величиной произведения растворимости, а также веществ с высоким давлением паров, приводят к резкому сдвигу равновесия реакций обмена ионов на отдельных ионитах. Поэтому появляются возможности для значительного расширения числа объектов, подвергаемых эффективной обработке ионитами в статических условиях. Статический вариант применения ионитов позволяет производить некоторые расчеты для ионообменных процессов, поскольку облегчаются условия достижения равновесия или положения, близкого к равновесному. [c.62]

В результате этих процессов устанавливается равновесное состояние, характеризуемое наличием большого количества различных форм комплексных и гидратированных соединений, количественные отношения которых определяются величинами их констант диссоциации. Любое изменение в системе (температуры, общей концентрации, концентрации отдельных компонентов) неизбежно приводит к сдвигу равновесия всех процессов, протекающих в водных растворах. Наряду с процессами комплексообразования могут иметь место также процессы образования и растворения твердых фаз, реакции окисления-восстановления. Зачастую картина усложняется тем, что равновесие системы не всегда устанавливается достаточно быстро, многие процессы протекают медленно (например, многие реакции окисления-вос-становления и комплексообразования) и один и тот же по общему составу раствор в зависимости от времени наблюдения может характеризоваться различным соотношением образующихся в нем соединений. [c.12]

Используя В уравнении (VI. 13) константы диссоциации НСМ Ка — 5-10" ), равновесия образования Ag( N) (10 ), а также ПРав = 8,3- 10 , находим [c.158]

Наоборот, на растворимость осадков, являющихся солями слабых кислот, кислотность раствора оказывает очень существенное влияние Так, ионы jO "" могут взаимодействовать с ионами кальция, образуя осадок щавелевокислого кальция. HoBbi O " могут реагировать такл е с ионами Н , образуя молекулы слабой щавелевой кислоты. Образование или растворение щавелевокислого кальция, степень осаждения кальция и другие характеристики равновесия зависят от концентраций реагирующих веществ, а также от величин константы диссоциации кислоты и произведения растворимости осадка. Величины произведений растворимости углекислого бария и щавелевокислого бария почти одинаковы. Однако угольная кислота слабее щавелевой, т. е. анион СО при прочих равных условиях связывается с ионами водорода сильнее, чем анион С О . Поэтому ВаСО, легко растворяется в уксусной кислоте, а растворимость ВаС О при тех же условиях почти не изменяется. Если два осадка являются солями одной и той же кислоты, например сульфидами, то при прочих равных условиях растворимость в кислотах зависит от величины произведения растворимости. Известно, что путем изменения концентрации ионов водорода достигаются многочисленные разделения катионов в виде сульфидов, фосфатов и других соединений металлов с анионами слабых неорганических и органических кислот. Таким образом, значение кислотности раствора для осаждения и разделения металлов очень велико. [c.39]

Для уменьшения диссоциации окрашенных роданидных ком плексов часто применяются неводные растворители. Синий роданидный комплекс кобальта и желтый роданидный комплекс ниобия настолько диссоциируют в водных растворах, что колориметрическое их определение в обычных условиях нецелесообразно. Неводные растворители не просто уменьшают степень диссоциации роданидных комплексов, т. е. не только увеличивают степень связывания металла в окрашенный комплекс. Уменьшаются также константы всех ступеней диссоциации. Поэтому при том же общем избытке реактива все равновесия сдвигаются в сторону образования комплексов с большим числам координированных роданид-ионов обычно в ацетоне или при экстракции образуются тетра- и гексародани-ды. Молярные коэффициенты оветопоглощения этих комплеисов значительно выше. Поэтому чувствительность определения, например, ниобия увеличивается приблизительно в 2 раза, а железа — даже более чем на один порядок. Наконец, при образовании координационно-насыщенных комплексов в неводной среде мало влияют колебания концентрации реактива. [c.248]

Титрованием реагентом Тильманса при различных значениях pH, создаваемых добавлением разных буферных растворов, можно определять содержание свободного редуктона, а также ендиолата или суммы ендиола и ендиолата. При этом оказалось, что З-карбонил-1, 2-ендиолы наиболее устойчивы по отношению к окислению при щелочных значениях pH, характерных для каждого редуктона и приблизительно соответствующих их первой константе диссоциации . При более щелочных и при кислых значениях pH окисление происходит значительно быстрее, так как при этом редуктон не устраняется необратимо из окислительно-восстановительного равновесия в результате разложения, гидролиза или перегруппировки. Устойчивость моноанионов З-карбонил-1,2-ендиолов к окислению, вероятно, объясняется тем, что гидроксильная группа в положении 2 защищена вследствие образования хелатной структуры XX [c.395]

Деление электролитов на сильные и слабгле условно. Совре-мен11ые исследования указывают на существование в растворах электролитов не только простых ионов и нейтральных молекул, но и различных ассоциатов ионов, включающих в себя молекулы растворителя, например в водном растворе вместо простой диссоциации вида АВ А + В рассматривается равновесие исходных молекул АВ с их сольватированной формой (АВ)с АВ + Н2О (АВ)с, диссоциация сольвата на ионы (АВ)с= = А(+ + Вг, ассоциация сольватированных ионов А и ВГ с образованием ионных двойников Ас 4- ВГ (А ВГ) и др. Каждая из подобных реакций характеризуется своей константой равновесия. Кроме того, учитывается возможность существования различных сил, действующих между частицами электролита и между этими частицами и молекулами растворителя. Таким образом, представления о слабых и сильных электролитах, когда совсем пренебрегают силами взаимодействия ионов или их рекомбинацией и ассоциацией, а также не учитывают остальные возможные процессы, являются упрощенными и годятся лишь для приближенного описания. Несмотря на это, понятия сильного и слабого электролита во многих случаях оказываются достаточными. [c.204]

Процесс образования и диссоциации ионных 1рупп — ассоциатов— может быть описан при помощп константы равновесия. Степень ассоциации ионов возрастает с увеличением зарядов ионов и уменьшением нл радиусов. Ассоциация зависит также от природы растворителя чем. меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень ассоциации ионов. Так, при добавлении в водный раствор электролита вещества с меньшей диэлектрической проницаемостью (например, дн-оксана) содержание ионных ассоциатов возрастает по мерс уменьшения диэлектрической проницаемости. [c.288]

Среди условий, влияющих на растворимость осадков, наиболее важное значение имеет pH раствора. Повышение растворимости осадков в кислой или щелочной средах объясняется как влиянием солевого эффекта, так и смещением равновесия раст-ворч= осадок за счет образования анионов слабых кислот (в кислой среде) или гидроксокомплексов (в щелочной среде), переходящих в раствор. Чем меньше константа диссоциации образующихся слабых электролитов, тем сильнее воздействие pH среды при прочих равных условиях. Если /Сдисс<Ю . то в расчет необходимо принимать также и реакции взаимодействия осадка с водой. [c.63]

Относительными количественными характеристиками МЦЭ катионных форм Н2П могут выступать скорости их образования и диссоциации (к и к 1) или константы равновесия процесса диссоциации. К сожалению, имеются лишь немногочисленные данные по кинетике протонирования и депротонирования порфиринов, отнесенные к суммарным процессам (например, Н4П2+ — Н2П + 2Н+) [94-97]. Обширные данные по термодинамике процессов диссоциации катионных форм, суммированные в [90], также не могут дать ответа на вопрос о количественной мере МЦЭ, поскольку большинство указанных исследований были направлены на выяснение природы электронных (а не структурных) факторов стабилизации катионных частиц. Для ряда соединений с нарастающей ароматичностью структуры Н2П (1) < [c.356]

Соли двухвалентного кобальта гидролизуются ступенчато, с промежуточным образованием ионов Со(ОН)+. Для этого иона определена константа нестойкости 4 10 [367, 557, 752]. Для реакции гидролиза Со + + Н20 = Со(ОН+)+Н также найдена соответствующая константа равновесия, равная 10 [1184]. Кислотная константа диссоциации Со(ОН)г=НСо07 Ч-Н+ равна 8-10-20 [75]. [c.12]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

Томас [97, 98] и Рафтери с сотр. [99—102] наблюдали уширение линий и изменение химических сдвигов сигналов метильных групп ацетамидных фрагментов этих ингибиторов и субстратов в присутствии лизоцима. Рафтери и сотр. изучили взаимодействие АГА, (АГА) 2, (АГА)з и (АГА) 4, а также а- и Р-метилглюкозидов с лизоцимом. Устанавливается равновесие Е+5 Е5, где Е и 5 — фермент и субстрат (ингибитор) соответственно, а Е8 — образованный ими комплекс. Константы диссоциации комплексов /Сз известны. Считается, что обмен свободных и связанных молекул происходит достаточно быстро. Поэтому наблюдаемый сигнал является усредненным. Его положение и полуширина — это средневзвешенные значения химических сдвигов и полуширин линий для обоих окружений в соответствии с молярным соотношением субстрат/фермент, которое всегда было не меньше 4. Однако в некоторых случаях приближение быстрого обмена не выполняется. Обмен оказывается слишком медленным, и его скорость зависит от pH и температуры. В частности, примечательно, что при медленном обмене сигнал ацетамидо-группы сильно уширен за счет не связанного с молекулярным движением вклада в кажущееся значение Тг. [c.389]

Можно себе представить, что катализ способен протекать по самым различным схемам, в зависимости не только от природы компонентов, участвующих в предреакционных равновесиях, но еще и от типа этих равновесий (молекулярных или ионных ассоциаций и диссоциаций), а также и от определяющей эти взаимодействия стехиометрии. Важно поэтому независимыми методами контролировать наличие веществ, используемых для интерпретации кинетики процесса, а также их стехиометрию и константу образования. [c.120]

В гл. 6 описан метод Гульдберга и Вааге для определения констант устойчивости комплекса ВА по измерению скоростей его образования п диссоциации. В настоящей главе рассматриваются главным образом работы по растворам, в которых система В, А находится в равновесии. Если одна или несколько форм ВАп( 0) или А самопроизвольно распадаются с измеримой скоростью, то комплексообразование можно проследить, определяя скорость распада в зависимости от В и Л. Кинетический метод можно применить также, если одна или несколько форм ВА или А реагирует с измеримой скоростью с добавленным веществом 81 или ускоряет либо разложение 81, либо реакцию между двумя добавленными веществами 81 и 82. Однако результаты часто трудно объяснить, если скорость реакции зависит от концентрации более чем одной формы ВА и А еще большие затруднения возникают, если одна из добавленных форм действует в качестве вспомогательного лиганда или центральной группы и сама образует комплексы с В или А. [c.358]

Приведенные выше рассуждения относятся к водным растворам, но константы диссоциации могут быть измерены и в других растворителях, а также в их смесях с водой. Поскольку наиболее сложные органические соединения слабо растворимы в воде, измерения р (Г для таких веш,еств должны проводиться в системах растворителей, содержаш их суш ественную долю органического растворителя. Однако в силу того, что компоненты кислотноосновного равновесия являются сольватированными продуктами, константы диссоциации, измеренные в разных растворителях, в действительности описывают различные равновесия. Как следствие этого, величины рА и даже различия в величинах рЛГ , найденные в одном растворителе, могут значительно отличаться от соответствуюш их величин, определенных в другом растворителе (влияние растворителя на значение р Г обсуждается на стр. 373). Как уже отмечалось, в настоящем обзоре будут рассмотрены константы диссоциации, измеренные почти исключительно в растворителях, содержаш их воду. Константы диссоциации в других растворителях, особенно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости, изучались довольно подробно. Однако поскольку в этом случае вместо сольватирован-ных ионов имеются ионные пары, а также потому, что эти растворители не функционируют как основания сравнения, получаемая картина совершенно отлична от той, которая имеет место в воде-растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью и сильной склопносгью к образованию водородных связей. Во всяком случае данные по константам диссоциации в неполярных растворителях практически не используются для выяснения строения природных продуктов. [c.368]

Комплексы, образуемые перекисью водорода с гемопротеинами, изучены более подробно, сначала методом визуальной спектроскопии, а в более поздних работах путем применения специальной техники быстрой спектрофотометрии. Все эти комплексы настолько неустойчивы, что их не удалось выделить. Показано, что и пероксидаза и каталаза образуют по три комплекса, тогда как метгемоглобин и метмиоглобип—только по одному. Эти комплексы различаются по цвету и Чанс [375] и Джордж [367] в составленных ими обзорах описали эти различия. Чанс характеризует эти комплексы как первичные, вторичные и т. д. в соответствии с характером спектров. Некоторые из этих комплексов принимают участие в ферментных реакциях. Проведено много работ для выяснения их относительных ролей. Чанс [375] указывает, что первичные комплексы наблюдаются лишь для гемопротеииов, активных как ферменты, тогда как каталитически неактивные гемоглобин и миоглобин их не образуют. Имеются также различия в константах равновесия при образовании и диссоциации обоих этих типов комплексов. С механизмом катализа при действии этих ферментов связано также то, что в отсутствие избытка перекиси водорода первичные комплексы, относительно говоря, устойчивы. Это дало возможность титрования гемопротеинов перекисью водорода с применением специальной техники такого рода исследования показали, что на каждый атом железа связывается одна молекула перекиси водорода. Ход этих реакций и форма образующихся комплексов еще не вполне выяснены. Чанс [375] и Джордж [c.352]

Поведение полностью диссоциированных электролитов в сильно разбавленных растворах должно подчиняться уравнению Дебая —Хюккеля и уравнению Онзагера (см.). Многие соли в воде ведут себя в соответствии с этими уравнениями, однако некоторые одно-однозарядные и одно-двух-зарядные соли и большинство многозарядных солей проявляют необычно низкие мольную электропроводность и активность. Такие отклонения можно объяснить ассоциацией катионов с анионами, что приводит к образованию ионных пар. Уравнение, описываюш ее равновесие между свободными ионами и ионными парами, можно сформулировать так же, как и для слабых электролитов Ко = ТкТа /(1—а), где и 7 — коэффициенты активности катиона и аниона, а — доля электролита, присутствуюш.его в виде свободных ионов, и /(о— константа диссоциации. Используется также константа ассоциации или константа устойчивости Ка, обратная величине Ко, т. е. р/Сл=—р/Со. Необходимо учитывать, что ионные пары могут также нести заряд, например + 2СГ РЬС1 + СГ, и тогда [c.52]

Ход кривой титрования, описанный в предыдущем параграфе, можно было бы также объяснить образованием гидроксо-комплекса МХОН" . Идет ли речь о таком комплексе или о высшем комплексе МХ , можно легко решить, основываясь на кривой титрования смеси эквивалентных концентраций иона металла и нитрилтриуксусной кислоты. Ионы Са +, СсР+, Со +, Си +, Fe +, Mg +, Мп2+, NP+, Hg +, Pb + и Zn + после прибавления трех эквивалентов щелочи образуют только нормальные комплексы, а при дальнейшем прибавлении щелочи pH увеличивается немного меньше, чем при прибавлении щелочи к раствору нейтральной соли, что свидетельствует о том, что образование гидр-оксокомплекса протекает в небольшой степени (см. рис. 7, кривые III и III ). Константа равновесия гидроксокомплекса, определяемая уравнением (2,4), является константой диссоциации комплекса, как кислоты, и тогда определяется аналогичным образом из кривой титрования. У комплексных соединений выше- [c.48]

Выло найдено [238, 246, 258, 259], что концентрация аскорбиновой кислоты в растениях увеличивается при снабжении глюкозой. Условия, косвенно влияющие на образование сахара, например обильное снабжение двуокисью углерода и хорошее освещение, также увеличивали концентрацию аскорбиновой кислоты. Аскорбиновая кислота характерна своей кислотностью и способностью к обратимому окислению. Два атома водорода, отмеченные в формуле звездочками, диссоциируют как ионы Н+ с константой диссоциации, равной 6,2 10- (рК = 4,21). Измерение окислительновосстановительного потенциала дает величину, равную 9,1 10- . Следовательно, в тканях почти вся аскорбиновая кислота должна находиться в виде анионов или металлоорганического комплекса. Большая константа диссоциации на первый взгляд противоречит принятой формуле, так как в ней нет карбоксильной группы. Однако группа —СОН=СОН—СО— имеет, повидимому, кислый характер, сходный с карбоксильной группой (см. [241]). Аскорбиновая кислота имеет величину Х = 0,838 она может окисляться дальше, теряя два или даже четыре водородных атома. В определенном интервале pH такая потеря обратима, особенно поскольку дело касается первой ступени. Эта ступень превращает аскорбиновую кислоту в дегидроаскорбиновую (СеНцОв, Х = 0,75, см. формулу на стр. 281). Делалось много попыток определить окислительно-восстановительный потенциал системы аскорбиновая кислота—дегидроаскорбиновая кислота [222—224, 225, 231, 240]. Эта система электрохимически инертна, и надо добавлять электродные катализаторы , например тионин и метиленовую синь, для того чтобы ускорять установление электродного равновесия [240]. Окислитель (дегидроаскорбиновая кислота) неустойчив в растворе при pH > 5,75 [225, 240]. Поэтому надежные потенциалы можно получить лишь в кислой области. При pH 6 и выше кажущийся нормальный потенциал становится со временем ноложительнее, потому что окислитель постепенно исчезает нз системы. Принимая во внимание эти осложнения, Болл [240] смог вычислить нормальные потенциалы системы аскорбиновая кислота — дегидроаскорбиновая кислота при 30° между pH 1 и 8,6 и подучил значения [c.282]

Исходя из величин констант равновесия реакций образования пероксооксалатных комплексов уранила [1 ] и учитывая константы нестойкости оксалатных комплексов уранила [9], а также константы кислотной диссоциации перекиси водорода [10—13], можно оценить значение констант устойчивости некоторых пероксооксалатных комплексов уранила. [c.30]

Спектры КР применялись для изучения обсуждаемых ниже реакций протонирования и поликонденсации окси-анионов и количественного измерения констант диссоциации. Если в растворе в равновесии находится несколько типов ионов, то интерпретировать спектры КР, не имея данных других методов, часто бывает трудно. Так, спектр, ошибочно приписанный V04 , был получен измерением насыщенных растворов K3VO4. Химикам давно известно, что ионы, имеющиеся в кристалле, не обязательно будут существовать в растворе, приготовленном его растворением. В случае ортованадат-иона VO4 гидролиз приводит к смеси соединений [198]. Это также вытекает из измерений степени протонирования vol в зависимости от pH раствора [213]. Гриффитс и Викинс [205] получили истинный спектр VOl при растворении K3VO4 в 10 М КОН. Имеются данные о том, что при pH ниже 11,6 происходит образование nVO и протекает реакция конденсации [c.56]

Иной подход к использованию рефрактометрии для определения констант устойчивости молекулярных комплексов был предложен в работе [18]. Основываясь на выведенных ранее формулах, связывающих малые разности показателей преломления воды и разбавленных водных растворов электролитов с константой их диссоциации, Колтер и Грунвалд [19] произвели тщательные измерения интерферометром смесей водных растворов динитробензоата калия (я-акцептор) и 1-нафтола (я-донор). Они оценили константу устойчивости их донорно-акцепторного комплекса 1 1 величиной 15 л/моль ( 20%), что соответствовало результатам независимых потенциометрических определений. При этом, однако, было сделано допущение, что образование КПЗ не сопровождается изменением молекулярной рефракции. Таким образом, рефрактометрия в данной работе использовалась отнюдь не как критерий изменения поляризуемости частиц при взаимодействии, а просто как удобный метод регистрации малых изменений объема (ср. III.1 при Дг=0, а также п. 5 гл. V). Следует отметить, что по данным этой работы образование КПЗ приводит к довольно значительному увеличению объема, хотя другие авторы наблюдали в аналогичных случаях сжатие. Впрочем, обсуждение вопроса о возможности и точности определения констант равновесий по изменению объема выходит за рамки данной книги. [c.65]

Константы 3 можно определить с помощью (256) или (257), как описано выше, графическим или другим методом. Величины ( 4)обр и находят, исходя из условия отсутстви . лиганда. Примеров практического применения уравнений (256) или (257) для определения констант равновесия комплексообразования пока немного, что, по-видимому, объясняется чаще всего необратимостью кинетических волн. Тем не менее Корыта, получивший уравнение (256), успешно использовал его для определения констант равновесия образования комплексов кадмия с нитрилотриуксусной кислотой [28, 29], а также некоторых других комплексов [30, 31]. При этом во всех случаях были исследованы обратимые кинетические волны, обусловленные замедленной диссоциацией соответствующих компонентов. [c.117]

НСНО + NH [179], описываемый уравнением (429) или при pH = onst — уравнением (431). Графическая зависимость IgP — pH (рис. 70) позволила определить отдельные константы равновесия образования аддуктов, а также константы их кислотной диссоциации [179]. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология