Ленгмюра сложная

Наконец, следует отметить, что белки и ферменты, поскольку они являются макромолекулами, не обязательно должны иметь одинаковые структуры. Они могут состоять из ряда родственных, но несколько отличных молекул. В таком случае можно ожидать, что они будут характеризоваться дополнительными параметрами и их изотермы сорбции могут быть похожими на изотерму Фрейндлиха или сложную изотерму Ленгмюра. Такие тонкие различия оказываются часто не выявленными ввиду трудности, связанной с получением ферментов с воспроизводимой и постоянной активностью. Как и в случае твердых катализаторов, это до] некоторой степени объясняется изменением активных центров или их числа. Такие изменения могут обусловливаться наличием небольшого количества сильно сорбированных ионов, которые действуют как яды. [c.565]

Адсорбционные явления, начиная с физико-механической адсорбции на поверхности раздела фаз и кончая капиллярной конденсацией, представляют сложную совокупность физических, химических и физико-химических процессов. В настоящее время нет единой теории, объединяющей все частные случаи сорбции на общей основе. Теория сорбции подразделяется на молекулярную, сорбцию Ленгмюра, основанную на валентной природе адсорбционных сил электрическую теорию адсорбции полярных молекул (теорию зеркальных сил, квантовомеханический учет дисперсионной составляющей адсорбционных сил) капиллярную конденсацию полимолекулярную адсорбцию Брунауера — Эммета — Теллера, теорию Юра — Гаркинса [25, 44, 69]. [c.66]

Общую глубину превращения, а также выходы кокса, газа, бензина и дизельного топлива в изотермическом прямоточном реакторе при различных значениях температуры и времени контакта можно определить, пользуясь математической моделью [851, состоящей из четырех нелинейных дифференциальных уравнений покомпонентного материального баланса. В основу модели положена трехстадийная схема, в которой учтены только реакции разложения сырья, дизельного топлива и бензина. При выводе уравнений использованы кинетические зависимости для гетерогенной реакции в потоке и уравнения Ленгмюра. Модель достаточно сложна (содержит 20 коэффициентов, подлежащих идентификации), для работы с ней необходимо использовать численные методы. [c.96]

Если на поверхности имеются адсорбционные места с разными значениями теплот адсорбции, то изотерма адсорбции имеет более сложный вид, чем изотерма уравнения Ленгмюра, и следует писать [c.428]

Такова кинетика гетерогенных каталитических реакций, если принять, что адсорбция происходит по уравнению Ленгмюра. В действительности могут наблюдаться более сложные зависимости, связанные, в частности, с неоднородностью поверхности. [c.338]

Наконец, отметим, что теория Ленгмюра не потеряла практического значения в области расчетов сложных реальных процессов, где адсорбция сопровождается диффузией, конвекцией и другими явлениями. [c.153]

Уравнение (Х.42) сложнее предыдущих, ибо содержит не две, а три константы, подлежащих определению Vm (или уоо), входящую в 0, fei и константу интегрирования кг. Для выяснения физического смысла кг сравним (Х.42) с уравнением (Х.6) Ленгмюра, записанным через в [c.171]

Изотермы адсорбции растворенных веществ из раствора в общем по своему виду аналогичны адсорбционным изотермам для газов, и, как было показано, для разбавленных растворов эти изотермы достаточно хорошо подчиняются уравнению Фрейндлиха или уравнению Ленгмюра, если в них подставить равновесную концентрацию С растворенного вещества в растворе. Однако адсорбция из растворов по сравнению с газовой адсорбцией оказывается значительно более сложным явлением прежде всего потому, что наряду с адсорбцией растворенного вещества (адсорбата) на поверхности адсорбента может происходить и адсорбция самого растворителя. В результате этого между адсорбатом и растворителем происходит конкуренция за обладание адсорбентом и чем хуже адсорбируется растворитель, тем лучше адсорбируется растворенное вещество из раствора (адсорбат). Поэтому различного рода искажения обычной изотермы адсорбции происходят довольно часто. [c.276]

Теория Поляни не позволяет вывести уравнения изотермы адсорбции. Теория БЭТ, как и теория Ленгмюра, дает аналитическое уравнение для изотермы, которая в этом случае имеет 5-образную форму (см. рис. IV, 5). Не приводя достаточно сложного вывода уравнения изотермы адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера, остановимся л г(иь на некоторых положениях,-лежащих в основе этого вывода, и приведем само уравнение изотермы. [c.98]

Экспериментальные данные на рис. 8.6 не обнаруживают асимптотического насыщения и дают линейный график только при низких давлениях. Таким образом, адсорбция на твердых телах имеет более сложный характер, чем следует из теории Ленгмюра. [c.251]

При их анализе прежде всего нужно иметь в виду, что уравнение (3.5.27) лишь внешне сходно с уравнением Ленгмюра. Фактически это совсем другое уравнение, поскольку величина А/ в нем не является константой. Она сложным образом зависит от концентрации ионов с,. Выяснение этой зависимости является основной целью последующего изложения. [c.602]

Позднее [6] был выполнен более сложный расчет Г/Г , как для плоского, так и для ртутного капельного электрода, исходя из реальной изотермы Ленгмюра. [c.279]

Немонотонная зависимость коэффициентов рекомбинации от давления. Ранее отмечалось, что оба механизма рекомбинации приводят к первому порядку зависимости коэффициентов рекомбинации от парциального давления атомов при повышенных температурах поверхности. Ири низких температурах поверхности механизм Или-Райдила приводит к нулевому порядку зависимости коэффициента рекомбинации от парциального давления атомов, а механизм Ленгмюра-Хиншельвуда — к обратно нронорциональной. Совместное протекание этих реакций дает более сложный характер поведения коэффициентов рекомбинации. Результаты расчетов, представленные на рис. 2.24 показывают, что зависимость от полного давления эф- [c.80]

Статистическая термодинамика для описания сорбции в микропористых системах может быть построена из рассмотрения микрополостей как квазинезависимых подсистем большого канонического ансамбля. Вопрос сложности структуры здесь обходится допущением, что микрополости можно отождествлять с такими подсистемами. На этой идее основана интересная работа Бакаева [2], данные которой можно распространить с цеолитов (для которых она была развита) и на другие микропористые сорбенты. Уравнение изотермы сорбции, полученное Бакаевым, в предельных случаях приводится к уравнению изотермы адсорбции Ленгмюра и, следовательно, при самых малых заполнениях — к изотерме Генри. Однако общее уравнение изотермы здесь имеет слишком сложный вид, и автору работы не удалось показать, что оно при средних и больших заполнениях переходит в гауссову функцию. [c.407]

Если предположить, что выполняется кинетика Ленгмюра — Хиншельвуда для реакции дезактивации, то следует принять, что блокировка является функцией концентрации активных центров, и описывается сложными кинетическими функциями 1 и g2, приведенными выше. Функции и g2 теперь запишутся в виде [c.167]

Из проведенного обсуждения должно быть ясно , что некоторые важные общие выводы относительно кинетических закономерностей могут быть сделаны из рассмотрения кажущихся стандартных свободных энергий (зависящих от степени покрытия) в сложной реакционной схеме. Для случая, соответствующего изотерме Ленгмюра, тафелевские наклоны уменьшаются в ряду последовательных реакций, следующих за первичной стадией ионного разряда. Так, для последовательных стадий, сопровождающихся переносом заряда, тафелевский наклон Ь будет равен ЯТ 1 п + Р) Р, где п — целое число > О, тогда как бимолекулярным стадиям химической рекомбинации обычно соответствуют наклоны ЯТ тР, где т — целое число>2, а стадиям разложения [8], скорость которых изменяется по закону первого порядка,— наклон ЯТ/Р. [c.443]

Вычисления по формулам Ленгмюра в общем случае сложны. Для случая тонкого цилиндрического зонда, когда Ленгмюр находит вместо (344) в качестве первого приближения [c.306]

Исходя из аналогичных рассуждений, можно вывести кинетическое уравнение Ленгмюра — Хиншельвуда для более сложных случаев. [c.175]

Мицеллообразование является причиной сложного вида изотерм сорбции ПАВ сорбентами различной природы. Изотермы зачастую характеризуются особыми экстремальными точками. Простейшие изотермы Ленгмюра и Фрейндлиха наблюдаются очень редко и не свойственны для данных систем. [c.46]

Кривая 1 — для сложной изотермы Ленгмюра гетерогенная поверхность, уравнение (XVII.3.5) [c.538]

На рис. XVII. точкп, обозначенные кружком, относятся к изотерме Фрейндлиха, которая при 0 = 0,665 и 0 = 0,86 соответствует сложной изотерме Ленгмюра. В диапазоне концентраций (Л)/Л 2,1 от 0,5 до 8 обе изотермы имеют максимальное расхождение па 8% и среднее расхождение приблизительно на 2%, что указывает па хорошее соответствие, которое может быть достигнуто между ппмп. Подбором других параметров можно было бы установить соответствие и для болие низких давлений. [c.539]

Представленные данные, по-видимому, хорошо согласуются с об.ъясие-нпем на основе простейшей изотермы Ленгмюра. Однако это объяснение ни в коей мере не является обш им. Более часто в широком диапазоне давлений можно найти, что данные нельзя описать с помощью реакции простого порядка или простой изотермы Ленгмюра. В этнх случаях приходится но только учитывать неоднородность поверхности, но и использовать белое сложные уравнения адсорбции. Это обычно позволяет описать экспериментальные данные с помощью простого химического механизма. Однако сложность конечных выражений и большое число параметров сильно усложняют объяснение кинетики реакции. В связи с этим возникает необходимость раздельного получения данных по изотермам и кинетике реакций. Трудност1> этой задачи является одним из главных нренятствип на нути выяснения механизма каталитических реакций. [c.546]

Темкин и сотр. [22] подошли к решению вопроса с помощью метода, аналогичного рассмотрению сложной изотермы Ленгмюра, чтобы объяснить сложную кинетику раСпадя КНз на поверхности железа. Теоретическое исследование неоднородности поверхности было проведено в работе [23]. [c.546]

Вопрос о том, из чего состоит активная поверхность при любой данной температуре, является сложным. Оп пе монсет быть решен па основе простой изотермы Ленгмюра. Как мы уже отмечали, в случае Иг наблюдаготся большие изменения в теплоте сорбщш. Эти изменения в свою очередь могут сильно изменить температуру активной поверхности и, таким образом, привести к аномальной зависимости скорости реакции от давления. Эти важ1ше детали могут быть выяснены только путем прямого непосредственного определения уравнения изотермы адсорбции. [c.549]

В 1916 г. В. Коссель выдвинул предположение, что при образовании химической связи происходит передача электронов от одного атома к другому в результате образуются заряженные частицы, которые притягиваются друг к другу. Это представление правильно отразило природу ионной (гетерополярной, электровалентной) связи, характерной для большинства неорганических соединений. Однако было ясно, что в таких молекулах, как водород Нз, хлор С1г, метан СН4, и в более сложных органических соединениях природа связи должна быть иной. Основы для понимания этого типа связи были заложены в работах Г. Льюиса и И. Ленгмюра (1913— 1920 гг.), указавших на особую роль октета электронов как устойчивой электронной оболочки и на возможность создания октета не только путем передачи, но и путем обобщения электро1Юв. От этих работ ведет свое начало представление о существовании особого типа связи (ковалентной, гомеополярной), осуществляемой парой электронов. Так валентная черточка классической теории строения получила физическое истолкование. И все же перед учеными продолжали стоять вопросы почему именно электронная пара необходима для создания ковалентной связи, почему устойчив именно октет электронов, в каком состоянии находятся связующие электроны Поиски ответа на эти вопросы с помощью зародившейся в середине 20-х годов квантовой механики явились одним из направлений дальнейшего развития теории химической связи. Для судьбы электронных представлений в органической химии важнейшее значение имело и развитие в другом направлении объяснение с новых позиций богатого экспериментального материала органической химии предсказание новых, еще неизвестных экспериментальных фактов. [c.38]

Обе рассмотренные теории адсорбции — теория мономолеку-лярной адсорбции Ленгмюра и теория полимолекулярной адсорбции не могут описать с достаточной полнотой сложного процесса адсорбции. [c.274]

Вопросы адсорбции ПАВ весьма широко освещены во многих работах [51, 78, 63, 79, 69, 80, 81, 82, 83 и др.]. Изучение процессов адсорбции ПАВ в разное время проводили многие видные ученые из отечественных — П. А. Ребиндер, И. И. Кравченко, Г. А Бабалян, А. Н. Фрумкин, Б. В. Ильин, П. Д. Шилов, из зарубежных — Нернст, Гаруа, Лангмюр и др. Адсорбционные явления представляют собой сложную совокупность физических, химических и физико-химических процессов. Природу адсорбции пытались описать многими теориями. Наиболее известны следующие теория с позиций электрохимии, основанная на адсорбции полярных молекул, теория капиллярной конденсации теория Юре — Гаркинса теория молекулярной адсорбции Ленгмюра и др. [c.74]

Простейшим уравнением адсорбционного равновесия для локализованной адсорбции является уравнение Ленгмюра. Оно не учитывает взаимодействий адсорбат — адсорбат и поэтому может применяться лишь в тех случаях, когда теплота адсорбции на достаточно однородной поверхности практически не зависит от заполнения. Оно приблизительно описывает, например, адсорбцию бензола на графитированной термической саже [22] и адсорбцию достаточно больших молекул углеводородов на цеолитах при высоких Т [23, 24]. В обоих случаях взаимодействия адсорбат — адсорбат относительно невелики. Уравнения, учитывающие взаимодействия адсорбат — адсорбат, более сложны, так как содержат члены с константами, отражающими эти взаимодействия. Для описания локализованной мономолекулярной адсорбции применялись уравнения Лэчера [3], Фаулера и Гуггенгейма [4] и Киселева [5]. [c.368]

Посладнее кинетическое уравнение совпадает по форме о уравнениви Ленгмюра - Хиншельвуда (Ш,9), однако физический смысл констант в этик уравнениях неодинаков. Так, вместо адсорбционных коэффициентов Уi Ъд, фигурирующих в (Ш,Э), в кинетическом уравнении (Ш,17) появляются более сложные выражения [c.135]

Экспериментальные условия, принятые в этом исследовании, были аналогичны условиям обработки сточной воды, при которой может протекать реакция фосфатного замещения. Ликиа и Стамм [53] установили, что фаза фосфата кальция может дать центр кристаллизации на субстрате карбоната кальция. Как следует из материала, обсужденного ранее, такая фаза образуется при гораздо более высоких степенях пересыщения растворов фосфата кальция, чем те, которые использованы в данном исследовании. Действительно, Фергюсон и Мак Карти [7] показали, что заметное ингибирование роста кристаллов карбоната кальция могло сопровождаться образованием фазы фосфата кальция в растворе, сильно пересыщенном относительно как карбоната, так и фосфата кальция. В ходе самопроизволь-иого осаждения карбоната кальция из сильно пересыщенных растворов сложного состава [54, 56] ингибирование образования кальцита может наступить после того, как в растворе образовались стабильные центры кристаллизации. Например, тот факт, что ион магния не влияет на скорость роста кристаллов арагонита [56], позволяет сделать заключение, что кристаллическое строение самопроизвольно осаждающегося карбоната кальция может быть отрегулировано скоростью роста кристалла, установившейся после образования центров кристаллизации. Одкако в наших экспериментах по росту затравочного кристалла магнийсодержащая фаза на поверхности затравочных кристаллов кальцита не образовывалась даже тогда, когда ион магния мог заместить ион кальция в решетке кальцита с незначительным кристаллографическим искажением. Растворы, содержащие высокие концентрации иона магния, были пересыщенными по отношению к термодинамически устойчивому смешанному карбонату (доломиту), но даже в этих растворах концентрация иона магния оставалась практически неизменной в течение всей реакции кристаллизации. Такое наблюдение подтверждает механизм ингибирования, в основе которого лежит поверхностная адсорбция, что иллюстрируется изотермой адсорбции Ленгмюра. Это также согласуется с данными Берке-ра [56], который обнаружил включение ионов магния в растущие затравочные кристаллы кальцита только после длительного периода кристаллизации (10—50 ч) из сильно пересыщенных растворов (например, 0,50 М Na2 Oз-f 0,50 М СаСЬ). [c.44]

Хотя нредположения Ленгмюра соблюдаются далеко не всегда, логика его рассуждений используется при выводе более сложных адсорбционных закономерностей, а его уравнение изотермы адсорбции хорошо описывает многие экспериментальные данные и является удобной формой аппроксимации истинных закономерностей. [c.543]

Обсуждение этих более сложных стадий проводили на основе работ некоторых авторов [35, 36]. Стадии (в) и (г) в уравнении (35) по очереди принимали в качестве лимитирующих. Когда лимитирующей является стадия десорбции (д), анализ проводят для таких условий, которые применимы при изучении кинетики реакции кислородного электрода и анодного выделения азота из аммиака, изученные Осуином и Саломоном [19г]. Конуэй и Гилеади [35] считают, что некоторые важные обобщения можно сделать из выводов, следующих из рассмотрения зависящей от степени покрытия кажущейся стандартной свободной энергии активации адсорбции в схемах сложных реакций для промежуточных значений степени заполнения поверхности. При адсорбции, описываемой изотермой Ленгмюра, тафелевские наклоны уменьшаются, когда за основной стадией разряда иона протекает ряд последовательных реакций Последовательные стадии, включающие перенос заряда, были рассмотрены выше Гилеади и Конуэй [34] связывают тафелевский на клон ЯТ1тР (/и >2) с бимолекулярными стадиями химической рекомбинации для стадии распада частицы, которая имеет первый порядок, наклон равен ЯТ/Р [38]. [c.290]

Франкенбургер и сотрудники [23Ь] испаряли проволоки металлов в присутствии газов. Эти опыты напоминают проведенное Ленгмюром [23с] классическое исследование реакции между вольфрамом и азотом, которая, как он показал, проис.ходит в газовой фазе. Франкенбургер нашел, что реакция между железом и водородом происходит на стенках сосуда. Условия сложны, но метод, несомненно, заслуживает дальнейшего исследования. [c.160]

Сейчас еще трудно с уверенностью применить какие-нибудь общие теории к кинетике или к энергетике катализа. Как это сознает автор настоящей статьи, существует еще необходимость тщательного изучения отдельных систем с использованием соче-таипя как химической, так и физической техники эксперимента. Мало используются методы, которые 30 лет назад были применены Ленгмюром для детального изучения каталитических реакций в точно определенных условиях, однако наметилась тенденция работать со сложными поверхностями, где можно было ожидать, что важную роль играют активные центры. Концепция об активных центрах останется сравнительно бесплодной гипотезой до тех пор, пока не будут более полно исследованы особенности однородных поверхностей. Имея в своем распоряжении дополнительные данные этого рода, мы могли бы более уверенно подходить к проблемам, которые связаны с физической [127] или химической [128] гетерогенностью активированных промышленных катализаторов. Замечания в данном разделе следует рассматривать как личное мнение автора, являющегося все же преимущественно экспериментатором. [c.191]

Первая попытка объяснить катодное распыление заключалась в предположении, что это явление представляет собой простое испарение вследствие нагревания всего катода в разряде [1529]. Такое объяснение пришлось отбросить, так как температура катода в тлеющем разряде для этого далеко не достаточна, а искусственное охлаждение катода не ведёт к уменьшению интенсивности распыления. Предположение о том, что катодное распыление во всех случаях имеет чисто химическую природу и является каким-то аналогом электролизу [1520, 1521], тоже было опровергнуто. Наиболее правлополобной казалась чисто механическая теория распыления [1530, 1531], допускавшая, что положительный ион непосредственно передаёт свою кинетическую энергию какому-либо атому по законам упругого удара и этот атом покидает поверхность металла, отразившись от соседних атомов. Однако последовательное проведение такого представления не даёт количественно правильных результатов. Не решили вопроса и несколько более сложная картина нескольких последовательных попаданий ионов в одно и то же место на поверхности катода, предложенная Ленгмюром, а также предположения о том, что распыление носит характер небольших взрывов в металле. Предполагали, что такие взрывы могут быть вызваны преувеличением давления газовых включений [1532] при нагреве газа или давлением ионов , проникших в металл и скопившихся в большом количестве в очень малом объёме [1533]. Отрыв более крупных частиц от металла, свидетельстиующий о локальном взрыве, действительно иногда имеет место, но представляет собой лишь побочное явление и, как правило, не может служить объяснением явления катодного распыления ввиду установленного экспериментально атомного характера распыляемых частиц. [c.469]

Вопрос об анодном падении потенциала и о его зависимости от формы анода был подвергнут за последние годы обстоятельному исследованию советским физиком Б. Н. Клярфельдом и его учениками (Полетаев, Неретина и др.). Оказалось, что указанная выше теория Ленгмюра не оправдывается на опыте. Согласно идее, положенной Клярфельдом в основу объяснения поведения анодного падения в различных случаях, роль анодных частей разряда заключается в том, что здесь происходит образование положительных ионов, обеспечивающее поступление этих ионов в область положительного столба со стороны анода, который сам ионов не эмиттирует. Ход распределения потенциала около анода оказался более сложным, чем это вытекает из представлений теории Ленгмюра. В некоторых случаях потенциал в конце положительного столба сперва падает, проходит через минимум и лишь затем повышается вплоть до анода. Поэтому самое определение, что понимать под анодным падением, оказалось неоднозначным и требует уточнения в связи с ходом кривой распределения потенциала в каждом отдельном случае [2490—2491]. [c.477]

Большая часть адсорбционных измерений была проведена в ходе исследований геттерогенного катализа и при определении реальной (а не кажущейся) геометрической площади поверхности твердых тел. Эти эксперименты проводились в основном при давлениях около 10 з мм рт. ст., и полученные изотермы часто имеют сложный характер. Многие из них удается интерпретировать с помощью теории многослойной адсорбции. Эта теория, представленная Брунауэром, Эметтом и Теллером [184], является развитием концепции Ленгмюра. В ней допускается возможность образования двух или более слоев за счет адсорбции поверх первого слоя адатомов. Поскольку второй и последующие слои взаимодействуют уже не со свободной поверхностью тела, а со слоем адатомов, то энергии адсорбции при этом меняются. Соответственно, изотермы могут иметь в этом случае две или более области насыщения [87]. Оказалось необходимым пересмотреть предположение Ленгмюра о равенстве энергии адсорбции для всех поверхностных состояний. Во многих случаях силы, действующие на адатомы, за- [c.225]

О. М. Тодес [139] дал подробную теорию установившегося режима неравновесной динамики сорбции смесей веществ. Он показал, что скорости движения отдельных сорбционных волн по своим величинам располагаются в порядке, обратном относительной сорбируемости компонентов смеси. При этом каждая отдельная волна распространяется со скоростью, большей той, с которой распространялось бы каждое отдельное вещество при той же входной концентрации. В этом процессе проявляется десорбирующее действие сильнее сорбирующегося компонента смеси. Для случая динамики сорбции двух веществ, сорбция которых подчиняется изотерме Ленгмюра, даны ко.личественные закономерности процесса, выведены формулы скоростей движения фронтов, а также формулы для определения концентраций компонентов в зонах. Для более сложных систем дано решение в общей форме. С. Клас-сон и А. Тизелиус [77, 228], независимо от О. М. Тодеса [139], дали расчетные формулы для определения концентраций веществ в зонах первичной, фронтальной хроматограммы и на этой основе разработали экспериментальный метод хроматографического анализа смесей веществ, получивший название фронтального анализа. [c.24]