Карбоновые в основных растворителях

Вследствие сочетания различного рода взаимодействий между растворителем и участниками реакции положение равновесия зависит от многих факторов. Так, протолитическое равновесие между кислотой и основанием при изменении растворителя зависит не только от кислотности (основности) растворителя, но и от его способности к образованию координационных соединений. Поэтому, например, константы диссоциации карбоновых кислот в воде в 10 —10 раз больше, чем в безводном этаноле. [c.452]

Ацетонитрил обладает слабой кислотностью и весьма ограниченной возможностью стабилизировать анионы путем образования водородных связей. Следовательно, относительно небольшие изменения поляризуемости анионов могут оказать сильное влияние на кислотно-основную реакцию НА + S = SH" + В", где S — растворитель [94]. Поскольку ацетонитрил не способен стабилизировать анионы многих слабых бренстедовских кислот НА посредством сольватации водородной связью, анионы образуют водородную связь с недиссоциированными молекулами кислот, при этом получаются частицы АНА , называемые гомо-сопряженными . Некоторые кислоты, например фенол, дают даже комплексы типа (НА)2А . В противоположность им карбоновые кислоты, способные образовывать водородные связи, ассоциируют лишь в том случае, когда возможности взаимодействия с растворителем незначительны. В работах [95, 96] был рассмотрен аналитический подход к гомосопряжению для интерпретации кривых потенциометрического титрования в слабых основных растворителях. [c.350]

Ясно, что положение каждого из этих равновесий зависит не только от кислоты, но также и от основания, которое с ней реагирует. Другими словами, константа диссоциации данной кислоты зависит от природы растворителя. Из этого следует, что кислотность слабых кислот не может быть выявлена иначе, как в достаточно основных растворителях, и, наоборот, выявление основности слабых оснований требует применения достаточно кислых растворителей. Так, для изучения зависимости основности от структуры для таких веществ, как кетоны, простые эфиры, сложные эфиры и карбоновые кислоты, в качестве растворителя берут обычно серную кислоту [c.52]

Титрование в среде основных растворителей. В среде основных растворителей сильно возрастают кислые свойства слабых кислот (ПО сравнению с их водными растворами. Метод был применен для количественного анализа карбоновых кислот, фе- [c.201]

В основных растворителях легко определяется большинство карбоновых кислот, а также многие фенолы. При титровании в этилендиамине или диметилформамиде ряда солей слабых оснований, например аммониевых солей, солей алифатических и ароматических аминов, наблюдается четкий скачок. В таких растворителях, обладающих более сильными основными свойствами, можно титровать также некоторые спирты и имиды. [c.295]

Методы определения карбоновых кислот основаны на нейтрализации их алкоголятами щелочных металлов, четвертичными гидроокисями аммония (алкоксидами) и соединениями, содержащими аминогруппу, проводимой в инертных или основных растворителях, а также в смесях растворителей. Конечная точка нейтрализации определяется либо с помощью индикаторов (визуально или фотометрически), либо электрометрическими методами. [c.219]

Титрование в среде основных растворителей. В среде основных растворителей сильно возрастают кислые свойства слабых кислот по сравнению с их водными растворами. Метод был применен для количественного анализа карбоновых кислот, фенолов и их производных, сульфамидов, енолов, имидов, нитросоединений, оксимов, аминокислот и т. д. [c.204]

Если основность растворителя больше, чем у воды, то он оказывает нивелирующее действие также и на более слабые кислоты. Так, в жидком аммиаке полностью ионизированы карбоновые кислоты. [c.34]

Как указано в предыдущем сообщении , анализ зависимости констант скоростей диссоциации нитроалканов от состава смешанного растворителя привел нас к выводу, что активированное состояние этой реакции стабилизируется основными растворителями, а исходное состояние (анион карбоновой кислоты) - кислотными растворителями. Такое влияние среды должно отражаться также на зависимости эффектов заместителей от свойств смешанного растворителя. [c.1211]

Основные сульфонаты обычно получают взаимодействием средних сульфонатов с оксидом или гидроксидом, металла при нагревании. Известен метод, заключающ-ийся в нейтрализации продукта сульфирования водным раствором аммиака или едкого натра (едкого кали) и дальнейшем проведении обменной реакции с водным раствором хлорида кальция или гидроксида щелочноземельного металла при различных температурах [пат. США 3772198 а. с. СССР 526617]. Процесс можно интенсифицировать за счет увеличения скорости реакции и исключения высокотемпературной стабилизации продукта. Полученный таким путем сульфонат может быть превращен в высокощелочной сульфонат с различной степенью щелочности. Обменную реакцию можно проводить в присутствии промоторов — карбоновых кислот С —С4, алкилфенола или алифатического спирта [а. с. СССР 502930, 639873] с применением углеводородных растворителей, низкомолекулярных спиртов С1—С4 или их смесей. [c.78]

Этернфикация является одним из основных методов синтеза сложных эфиров карбоновых кислот и предельных спиртов, широко используемых в качестве растворителей, пластификаторов, смазок и присадок, а также полупродуктов для различных синтезов. [c.236]

Катализаторам жидкофазного окисления являются чаще всего соли кобальта или марганца. Можно проводить окисление в среде окисляемого углеводорода и в среде полярных органических растворителей, в основном алифатических и ароматических карбоновых кислот и кетонов. [c.42]

К третьей группе относят протогенные (кислотные) растворители. Они в основном диссоциированы в большей степени, чем вода, и ионное произведение их выше. Растворители этой группы имеют большую диэлектрическую проницаемость, чем растворители первой группы. Существенным отличием от растворителей второй группы является очень слабо выраженный амфипротный характер. Протогенные растворители очень лег- ко отдают протоны, но принимают их с большим трудом. К протогенным растворителям относятся карбоновые кисло-- [c.338]

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но, с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшает активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшает ее способность к диссоциации. Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения, является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощения энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию связи ОН в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих более прочные соединения, является результатом того, что, как правило, эти растворители более основные и характеризуются большей энергией сольватации ионов, и в первую очередь протонов. Большая энергия сольватации компенсирует уменьшение свободной энергии раствора при образовании водородной связи. В результате этого кислоты в таких растворителях диссоциируют сильнее. [c.294]

Ангидриды карбоновых или галогенкарбоновых кислот в пиридине, тетрагидрофуране или в других растворителях основного характера [c.158]

Пусть первый из участников процесса гетеромолекулярной ассоциации компонент А обладает кислотной природой (например, какая-либо карбоновая кислота или фенол), а компонент В — основной природой (например, какой-либо амин или, как в приведенном только что примере, (диметилсульфоксид). В индифферентных растворителях взаимодействие между А и В описывают простой схемой [c.52]

С изменением строения растворяемых молекул избирательность растворителя будет меняться. Так, например, избирательность одного и того же растворителя будет совершенно различна при извлечении из нефтяных фракций ароматических углеводородов и при извлечении карбоновых кислот из их смеси с углеводородами Если в первом случае основной причиной избирательного растворения является различная поляризуемость молекул углеводородов [6], то во втором случае — различие значений ди-польных моментов, осложненное образованием водородных связей. [c.253]

В бензоле относительные константы. йГохн индикаторным методом были определены сначала Бренстедом, а затем Лямером и Даунсом, в хлорбензоле — Грифитсом. Исследования показали, что относительные константы карбоновых кислот мало изменяются по сравнению с водными растворами. Катионные кислоты сильно изменяют свою силу относительно незаряженных кислот. Сильные кислоты в апротоиных растворителях становятся слабыми. Прибавление основных растворителей к апротонным сильно увеличивает электропроводность растворов сильных кислот и сравнительно мало изменяет электропроводность слабых кислот. [c.284]

Н = СНз) [87] наблюдалось умеренное повышение скорости реакции при повышении полярности растворителя, что не противоречит механизму, описываемому уравнением (5.31). Наиболее высокие скорости этих реакций были достигнуты в галогенсодержащих растворителях-НДВС (СНгСЬ, СНС1з), а наиболее низкие —в растворителях, способных образовывать межмолекулярные ассоциаты с карбоновыми пероксикислотами (т. е. в простых эфирах). Эффективность межмолекулярного взаимодействия пероксикислоты с растворителем тем больше, чем выше основность растворителя [78, 87]. [c.224]

Первичные спирты легко окисляются до карбоновых кислот перманганатом калия в основных растворителях [89]. В нейтральных или кислых средах скорость реакции, как правило, очень мала. Обычно при использовании перманганата калия достигаются хорошие выходы продукта, за исключением тех случаев, когда первоначально образующиеся альдегиды или кетоны легко енолизуются. В таких случаях возможно окисление енольной двойной связи. [c.350]

Примеры титруемых соединений. Существуют два класса кислых органических соединений, которые можно оттитровать в основных растворителях. Это карбоновые кислоты и фенолы. Чтобы получить кривук> титрования с явно выраженным скачком для достаточно сильных карбоновых кислот, имеющих значения р/Са в воде в интервале от 5 до 6, необходимы растворители средней основности (метанол и этанол). Для титрования фенолов, у которых рКа в воде 10, требуются гораздо более основные растворители, чем спирт. Прекрасным растворителем является безводный этилендиамин, но при условии, что приняты меры для удаления следов влаги из системы. [c.165]

В среде кислых растворителей число веществ, проявляющих кислые свойства, значительно умотгь-шается. Так, карбоновые к-ты в уксусной и муравьиной к-тах не проявляют кислых свойств число сильных к-т также уменьшается. Однако уксусная к-та наряду с ослаблением силы минеральных к-т дифференцирует их силу вследствие низкой величины ДП. В среде же муравьиной к-ты минеральные к-ты хорошо диссоциируют и не дифференцируются, так как ее величина ДП относительно велика. Влияние основных растворителей аналогично по характеру, но противоположно по направлению действия кислых растворителей. Слабые к-ты в этих растворителях усиливаются и становятся более сильными. Число веществ, проявляющих основные свойства, уменьшается сильные в воде основания становятся слабыми [c.100]

Для определения кислот, слишком слабых для титрования в воде, применяют ряд основных растворителей. Примерами таких растворителей служат этилендиамин, пиридин, диметилформамид, ацетон, метилизобутилкетон, ацетонитрил и смесь этиленгликоля и изопропилового спирта (1 1). В качестве стандартов пригодны несколько сильных оснований, растворенных в этих растворителях. В качестве стандартного раствора для титрования слабых кислот пригоден раствор метилата натрия в смеси бензол—метанол [8]. Раствором аминоэтилата натрия в этилендиамине можно определять ряд фенолов, а также и наиболее слабые карбоновые кислоты [9]. Стандартными растворами оснований, пригодных для неводных титрований, могут служить растворы сильного основания гидроксида тетрабутиламмония (С4Н9)4ЫОН в смеси бензол — метанол, изопропиловом спирте или этаноле. - [c.295]

ИЛИ В углеводородных растворителях данные кислоты ведут себя существенно не одинаково. С другой стороны, в основных растворителях типа аммиака перечень сильных кислот значительно расширяется и в,ключает многие карбоновые кислоты. Подобный выравнивающий эффект наблюдается и для оснований в кислотных растворителях. В водных растворах, например, из незаряженных оснований только гуанидин и амидины реагируют нацело по схеме В-ЬН20 ВН+4-0Н-, [c.66]

Выбор растворителя для микроалкалиметрии зависит от константы диссоциации и растворимости вещества, подлежащего титрованию. Жидкость или смесь жидкостей, используемые в качестве растворителя, должны удерживать реагирующие вещества и продукты реакции в растворе и обеспечивать эффект выравнивания (явления, состоящего в том, что сильные и слабые кислоты обретают существенно одинаковую силу в основных растворителях) даже для очень слабых кислотных функций. Например, хотя большинство карбоновых кислот можно определять в водном растворе, при титровании нерастворимых в воде жирных кислот с длинными цепями необходимо применять спирт. Однако очевидно, что водно-этанольные смеси не пригодны для определения органических кислот с константами диссоциации ниже чем 10 даже если анализируемые соединения, например фенол с Ка — 1,3-Ю" и его натриевая соль, хорошо в них растворимы. [c.373]

Производные барбитуровой кислоты и гидантоина можно титровать в инертных или основных растворителях (или в смесях растворителей) стандартными растворами алкоголята щелочного металла или гидроокиси алкиламмония в присутствии тимолового синего, фенолфталеина, тимолфталеина, о-крезолфталеина, азофиолетового, ализаринового желтого R (натриевая соль 4 -нитро-4-оксиазобензол-3-карбоновой кислоты) как индикаторов или потегщиометрически, используя электродную пару сурьма — стекло [c.248]

Соли карбоновых кислот с щелочными и щелочноземельными металлами, аммиаком и органическими основаниями можно титровать в подходящем основном растворителе как кислоты. Однако многое зависит от растворимости в исиользуемол растворителе. Так, например, многие аммонийные соли монофункциональных карбоновых кислот с аммиаком или аминами растворяются в ДМФ и их можно титровать с помощью стандартного раствора основания в присутствии тимолового синего с другой стороны, соли поли-функцпональных карбоновых кислот в большинстве случаев нерастворимы в ДМФ. В этом случае целесообразно растворить образец в небольшом количестве воды (0,1—1,0 мл) и после добавления 15—20-кратного количества этилендиамина титровать кислотные группы соединения в присутствии азофиолетового. [c.282]

Успехи органической химии привели к синтезу многих но-еых органических растворителей с большим диапазоном разнообразных свойств, а с развитием лабораторной техники появилась возможность работать с новыми неорганическими растворителями при повышенных и пониженных температурах и без-Доступа влаги. Все это позволило в некоторых случаях замедлить воду, являющуюся до сих пор универсальным растворителем. Особенно часто воду заменяют другими растворителями при кислотно-основноМ титровании. Причинами служат плохая растворимость некоторых веществ в воде, что особенно характерно для многих органических соединений мешающее влияние гидролиза, например, при титровании кислот в присутствии хлоридов или соответственно ангидридов кислот нивелирующий эффект растворителя, из-за которого невозможно Проводить дифференцированное титрование сильных кислот или оснований в их смеся х высокая полярность воды, что-исключает возможность диффренцированного титрования карбоновых кислот в их смесях. Применению неводных растворителей способствовало также создание чувствительных и надежных инструментальных методов индикации точки эквивалентности. [c.337]

Однако применяемая в качестве катализатора кислота про-тоннрует не только кислородный атом карбонила, но и молекулы нуклеофильного участника реакции, превращая его в сопряженную кислоту. Поэтому оптимальное значение pH для катилизируемых кислотами реакций лежит в области, где карбонильная группа уже достаточно сильно протонирована, а основный партнер реакции еще не лишен н клеофильной активности. По этому же типу реакции катализируются карбоновыми кислотами и такими растворителями, как спирты и вода. [c.51]

Таким образом, кислоты в растворах взаимодействуют с растворителем, это взаимодействие обязано водородной связи. Проведенное исследование показало, что смещение ассоциированной полосы ОВ-группы ряда карбоновых кислот различной силы под влиянием ацетона и диоксана примерно одинаково и не зависит от силы кислоты. В то же время установлено, что величина смещенпя частоты ОВ-грунпы многих кислот под влиянием растворителя тем больше, чем сильнее его основность. Это согласуется с тем обстоятельством, что изменение силы ряда кислот одной природы под влиянием данного растворителя в первом приближении постоянно (см. гл. VI). [c.256]

К первому типу относится дифференцирующее действие очень кислых растворителей на силу кислот. По мере того, как усиливаются кислые свойства растворителя, все меньтпе становится кислот, которые могут проявить свои кислые свойства. Происходит дифференцирование их силы в том смысле, что большое количество веществ, которые в воде были кислотами, в кислых растворителях уже не являются кислотами. Например, карбоновые кислоты в уксусной кислоте уже не проявляют своих кислых свойств. Только трихлоруксусная кислота проявляет еще кислые свойства, но в муравьиной кислоте уже п она не является кислотой. Таким образом, дифференцирующее действие кислых растворителей состоит в том, что в них число веществ, проявляющих свои кислые свойства, становится меньше. Наоборот, в таких растворителях число веществ, проявляющих основные свойства, будет увеличиваться и тем в большей степени, чем сильнее кислые свойства растворителя. В жидком фтористом водороде даже углеводороды проявляют свои основные свойства. [c.287]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

Низшие алифатические сложные эфиры представляют собой нейтральные, приятно пахнущие жидкости, в основном нерастворимые в воде, с температурой кипения ниже, чем у соответствующих карбоновых кислот. Они растворимы в большинстве органических растворителей, некоторые сами используются в качестве растворителя (например, этилацетат, амилацетат = = 3-метил-1 -бутилэтаноат). [c.158]

Пример 1. Определить рКа /г-хлорбеизойной кислоты в 40 % этаноле. Основная реакционная серия диссоциации карбоновых кислот имеет индекс 1—П (Приложение П. 1). Реакционная серия с этим индексом и указанным растворителем приведена в Приложении П.4 (№ 4). Из этой же таблицы видно, что р реакции 1,668, Ко = —4,871, и для расчета следует пользоваться уравнением (5) 18А = 1й7(о + ра. [c.392]

В методе, который среди новых синтетических методов образования пептидных связей является наиболее широко применяемым, используется ангидрид угольной и карбоновой кислот этот метод был разработан в 1951 г. одновременно в трех различных лабораториях [48, 54—56], В основном этот метод со- стоит в образовании смептаиного ангидрида в резуль.тате реак-пив между солью третичного амина и сс-ациламинокислоты нли пептида и алкильным эфиром хлоругольной. кислоты в инертном растворителе при низкой температуре. Затем к этому раствору смешанного ангидрида прибавляют эфир аминокислоты или пептида, который подлежит ацилиропанию. Выделение смешанного ангидрида не обязательно и даже не очень жела- тельно, хотя его можно выделить из аммонийной соли, получающейся в качестве побочного продукта. Так, при обработке ди-карбобензилокси-Ь-лизина в толуоле триэтиламином и изобути-ловым эфиром хлоругольной кислоты образуется смешанный ангвдрид VIII, который вступает в реакцию с этиловым эфиром [c.184]

Метиловый эфир 5-метил-4-бензилфуран-2-карбоно-вой кислоты. В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 37,7 г (0,2 моля) метилового эфира 4-хлорметил-5-метилфуран-2-карбоновой кислоты с т.кип.108 —10971 мм (см. Синтезы гетероциклических соединении , 2, стр. 47) в 500 мл абсолютного бензола и при перемешивании вносят небольшими порциями в течение 3 часов 30 г безводного треххлористого алюминия. Когда бурная реакция прекращается, смесь нагревают на водяной бане при 80 85° (температура бани) 4—5 часов. После прекращения нагревания колбу охлаждают льдом и солью и при помешивании вносят небольшими кусочками 50 — 60 г льда и приливают 60 — 70 мл разбавленной (1 1) соляной кислоты. Отделив бензольный слой, водный дважды экстрагируют эфиром, порциями по 60—80 мл, присоединяют к основному продукту и высушивают над прокаленным сернокислым натрием. Растворитель отгоняют в ваку- [c.26]