Ацетиленовые соединения, присоединение по двойной связи

Практически все известные для этиленовых соединений реакции электрофильного присоединения можно провести и с ацетиленовыми углеводородами и их производными. Однако вследствие большей электроотрицательности 5 г7-гибридных атомов углерода ацетилена я-электроны тройной связи более жестко связаны с ядрами, чем в этилене. На это, в частности, указывают значения потенциалов ионизации двойной (10,50 эВ) и тройной (11,40 эВ) связей. Электро-нодонорные свойства тройной связи ниже, чем у двойной, поэтому ацетиленовые соединения вступают в реакции с электрофилами примерно в 10 раз труднее, чем близкие нм по строению этиленовые. Для ускорения этих реакций рекомендуется применение катализаторов. Наиболее часто используются апротонные кислоты (галоге-ниды алюминия, бора, меди н ртути) [c.118]

В сопряженных системах происходит как 1,2-, так и 1,4-ири-соединение [478]. Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. разд. 15.6). В молекулах, содержащих как двойные, так и тройные связи, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома, что дает тетрабро-мозамещенные продукты. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома к тройной связи происходит по нуклеофильному механизму [479]. В случае алленов реакцию очень легко остановить после присоединения одной молекулы реагента, в результате чего получаются продукты типа X—С—СХ = С [480]. В больщинстве случаев вторую молекулу галогена удается присоединить только в жестких условиях. Присоединение галогенов к кетенам приводит к а-галоге-нозамещенным ацилгалогенидам, но выходы в этой реакции невелики. [c.215]

Из сопоставления энергий ординарной (350 кДж/моль), двойной (610 кДж/моль) и тройной (840 кДж/моль) связей следует, что в соединениях ацетиленового ряда энергия тройной связи на 210 кДж/моль меньше, чем сумма энергий трех ординарных, а я-электроны, как и в соединениях этиленового ряда, обладают высокой поляризуемостью. Поэтому для соединений ацетиленового ряда характерно большинство из рассмотренных в разд. 1.1 реакций присоединения электрофильных реагентов. Однако во всех этих реакциях соединения ацетиленового ряда менее реакционноспособны, чем соответствующие соединения этиленового ряда. [c.51]

Реакции присоединения нуклеофильных реагентов к соединениям с кумулированной системой двойных связей в настоящее время почти совершенно не изучены. Имеющиеся данные требуют уточнения, так как при проведении реакций присоединения не учитывалась возможность прототропной изомеризации соединений алленового типа в соответствующие ацетиленовые соединения . [c.42]

Соединения, содержащие водород при тройной связи, реагируют с иодистым метиленом и цинк-медной парой, давая соответствующие метилацетилены. Если в молекуле присутствуют также и двойные связи, то присоединение метилена идет либо только по этиленовой связи, либо присоединение по этиленово и по ацетиленовой связям конкурируют [151]. [c.47]

Присоединение спиртов. Исследование реакций алленовых углеводородов со спиртами составило часть большой работы, проделанной Фаворским и его учениками [3, сс. 134]. Эта реакция присоединения является одним из примеров отличия кумулированной системы двойных связей от обычной олефиновой. Алленовые соединения, подобно ацетиленовым, способны присоединять спирты в щелочной среде. В этом проявляется ацетиленовый характер (хр-гибридизация) центрального атома углерода. [c.56]

Моноолефины вступают в реакции нуклеофильного присоединения обычно с большим трудом, причем, как правило, лишь те, которые содержат электроноакцепторные заместители, оттягивающее избыток электронной плотности от двойной связи. Ацетиленовые и алленовые соединения,напротив, очень склонны к реакциям нуклеофильного присоединения, и. присоединение спиртов к ним протекает достаточно легко. [c.57]

Германийорганические соединения, содержащие двойную связь в а-положении по отношению к атому германия, получены Лесбром и Сетже [150] в результате присоединения триалкил-германа к ацетилену и ацетиленовым производным, катализируемого платинохлористоводородной кислотой, например [c.209]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль пропиофенон 74,6 бензо-фенон 68,5 трифенилен 66,6 нафталин 60,9 пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-кзоьлериэй-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г, 1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. [c.147]

К этилену и различным замещенным этиленам родан присоединяется с образованием веществ, содержащих две родангруппы. Эта реакция является, повидимому, общей, так как установлено, что в нее вступают такие соединения, как амилен, циклогексен, аллиловый спирт, пинен, стирол, стильбен, анетол, изосафрол, олеиновая и другие ненасыщенные кислоты. Выходы при этом почти всегда получаются количественные. Родан присоединяется к а, -ненасыщенным кетонам, но не присоединяется к а, -ненасыщенным кислотам. Присоединение к другим а, -ненасыщенным карбонильным или аналогичным соединениям не изучалось. Соединения с сопряженными двойными связями реагируют с роданом так же, как с галоидами, присоединяя две родангруппы, вероятно в положения 1,4. В литературе описаны реакции с бутадиеном, изопреном и диметилбутадиеном. Соединения ацетиленового ряда, поведение которых в этой реакции было описано (ацетилен, фенилацетилен и толан), присоединяют одну молекулу родана, образуя производные дироданэтилена. Выходы при этом ниже, чем при присоединении к двойной связи. [c.232]

Для определения ненасыщенных углерод-углеродных связей используют следующие реакции бромирование, присоединение мо-погалогенидов иода (определение йодного числа), каталитическое гидрирование, озонирование и эпоксидироваиие. Специфичной реакцией для определения ацетиленовой ненасыщенной связи является гидратация соединений с перегруппировкой в соответствующие кетоны и определение этих кетонов. Специфичности гидрирования ацетиленовой связи достигают применением специальных катализаторов. Известны также специфичные реакции для этиленовых соединений, в которых двойная связь расположена в а,р-иоложении к какой-либо функциональной группе, обычно типа карбоксила. [c.293]

Для ацетиленовых углеводородов характерны реакции элек-трофилъного присоединения (Вгз, Н2, ННа1, Н2О), многие из которых могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии — присоединение к двойной связи. Реакции присоединения к несимметричным ацетиленовым углеводородам протекают по правилу Марковникова. Многие реакции присоединения протекают в присутствии катализаторов. Так, присоединение воды к алкинам (реакция Кучерова) происходит в присутствии солей ртути (II) в кислой среде. На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором группа —ОН находится у атома углерода при двойной связи. Такие спирты неустойчивы, и в момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (ацетальдегид или кетоны). [c.307]

Бензол и его гомологи поглощают озон подобно ненасышенны.М соединениям Это поглощение однако не полное, даже в случае присутствия большого избытка озона Такие соединения, как стирол и фенилциклогексен, присоединяют озон к этиленовой двойной связи, а когда это- присоединение закончится, — атакуется ядро. Ацетиленовые углеводороды по их отношению к озону находятся посредине между этиленовьимп и бензольными углеводородами. Для проведения резких границ между этими тремя типами углеводородов можно воспользоваться кривыми озонцрования. [c.1000]

Весьма удобным с этой точки зрения фосфорорганическим соединением, содержащим кумулированную систему двойных связей, оказался эфир у,7-диметилалленилфосфиновой кислоты, не изомери-зующийся в условиях щелочного катализа в ацетиленовый изомер. Присоединение к нему неполных эфиров кислот фосфора, как и других нуклеофильных реагентов, протекает в а, 3-положение с образованием термодинамически наиболее устойчивого изомера [c.42]

Диполи могут быть алифатическими диазосоединениями, которые взаимодействуют с олефиновыми или ацетиленовыми соединениями, давая соответственно пиразолины или пиразолы. Присоединение протекает значительно быстрее, если двойная связь сопряжена с карбонильной группой. Например, непредельные эфиры кислот, таких, как малеиновая, фумаровая и кротоновая, реагируют с диазометаном, образуя эфиры алкилпиразолин-карбоновых кислот. Диэтиловые эфиры малеиновой и фумаровой кислот дают один и тот же пиразолин [c.612]

К электрофилькому присоединению способны следующие структуры ненасыщенные соединения, содержащие атомы в состоянии 5р -гибридиза-ции, главным образом двойные связи (олефины и енолы), а также карбонильные производные и имины /С N—, реже ароматические ядра соединения, содержащие атомы углерода в состоянии хр-гибриди ации, —С С— (ацетиленовые производные), —С=С=С— (аллены) и — [c.315]

В мягких условиях в присутствии каталитических количеств едкого кали образуются главным образом алкилтиобутадиены гfw -кoн-фигурации [549, 952, 987—989], а в более жестких, в присутствии значительных количеств щелочи, образуются ацетиленовые [986] или алленовые [952, 987, 988] соединения. Образование этих продуктов объясняется, по-видимому, присоединением к винилацетилену молекулы меркаптана в 1,4-положение с атакой анионом двойной связи (образование алленовых соединений) или тройной связи (образование диеновых соединений) [952, 987, 988]. В случае, когда основной частью продуктов реакции, полученных в мягких условиях нуклеофильного присоединения, являются бута диены-1,3, предполагается, что реакция может проходить по тройной связи по механизму согласованного действия адденда и растворителя [549, 989]. Возможно, что при образовании ацетиленовых аддуктов [986] реакция проходит по радикальному механизму [981 ]. Не исключено также,что первичным продуктом реакции меркаптанов с вииилацетиленом в описанных условиях является продукт алленовой структуры, который в определенных условиях (температура, растворитель, количество щелочи) претерпевает изомеризацию, приводящую к образованию равновесной смеси. [c.285]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Гидрирование тройной (ацетиленовой) связи с Ni .K., проходящее, как правило, легко при комнатной температуре и норма. ь-ном давлении, значительно менее изучено, чем ранее рассмотренный процесс восстановления двойной связи. На основании ряда данных можно утверждать, что реакция присоединения Н-2 к тройной связи протекает в две стадии, а именно сперва образуется соответствующее этиленовое производное (обычно в виде г г/с-формы), которое может быть во многих случаях легко выделено в очень чистом виде, затем оно, присоединяя вторую молекулу Н-2, превращается в предельный углеводород. Образующееся (в качестве промежуточного продукта восстановления ацетиленового углеводорода) соответствующее производное этилена получается особенно легко в тех случаях, когда оно по тем или ииы 4 причинам подвергается восстановлению с большим трудом. Так были, например, прогидрированы ацетилен, н-гептин, фенилаце-тилен, октин-2, метокси-1-октин-2 и ряд других производных ацетилена Аналогично протекает гидрирование соединений, содержащих сопряженные тройную и двойную связи, изученное И. Н. Назаровым и Л. Б. Фишер--. [c.40]

Полоса внеплоскостных деформационных колебаний СН у соединений типа RiR = СН2 имеет частоту 890 Эта частота постоянна в такой же степени, как и частоты в случае уже рассмотренных типов двойных связей. На пример, Шеппард и Симпсон [471 приводят для семи различных соединений с этой группой интервал 892—887 см . Влияние полярных групп на частоту по существу является таким же, как и у виниловых соединений. Группы С1, N, OR и ОН, находящиеся у а-углеродного атома, обычно вызывают небольшое смещение до 900 сж [74, 76, 93]. Однако это происходит не всегда например, 2,3-дихлорбутадиен-1,3 дает обычную полосу поглощения при 892 см [105]. Карбонильная группа, присоединенная непосредственно у двойной связи, вызывает увеличение частоты до 930—945 см [74, 76, 93, 104]. Такие же частоты получаются, если непосредственно у двойной связи находится нитрогруппа [103]. Присоединение кислорода у двойной связи приводит, как и в рассмотренном выше случае, к значительному смещению частоты, а именно до 795 сж [89, 93], причем у ди-этоксисоединений частота снижается даже до 710 [931. Сопряжение с олефиновой связью иногда приводит к небольшому повышению частоты [104] большее влияние оказывает сопряжение с ацетиленовой связью (908 см ) или присоединение нитрильной группы непосредственно к двойной связи (934 м ). Как и в рассмотренных выше случаях, при замещении атомами галогенов полоса смещается в сторону меньших частот. Томпсон и Торкингтон [561 сообщают о смещениях полосы у бромистого, хлористого [c.77]

Исследования реакций присоединения солей к ненасыщенным веществам составляют теперь особый раздел в химии органических соединений тяжелых металлов. Отдельные работы иностранных авторов пе дали в этом направлении однозначных и убедительных результатов. После работ Кучерова но присоединению ртутных солей к ацетиленовым углеводородам реакции присоединения ртутных солей но двойной связи впервые, в 900-х годах, наблюдали Гофман и Занд [128, 129]. Первоначально они считали, что продукты присоединения имеют структуру металлооргапических веществ. Подметив ряд свойств, указывающих на легкость распада этих продуктов под влиянием галоидоводородных кислот на первоначальные исходные вещества, Занд пересмотрел свою точку зрения и высказал предположение о наличии таутомерии [c.192]

Лишь при длительном воздействии происходит расщепление молекулы также и по тройной связи с образованием карбоновых кислот [16]. Реакция Прилежаева относится к числу электрофильных замещений атака НО из Н0 (00ССвН5) , см. стр. 246]. Она особенно ясно показывает, насколько труднее" протекает реакция присоединения катиона по тройной связи и отличие от двойной. Реакция Вильгеродта, напротив, протекает с ацетиленовыми соединениями очень легко, например [17, 18] [c.564]

Синтез соединений с искаженными валентными углами привлекает внимание многих химиков, поскольку такого типа соединения обладают рядО М аномальных свойств. Так, общеизвестна аналогия в свойствах олефинов и производных циклопропана. Из многочисленных физических и физико-химических данных (термических, спектроскопических), а также химических свойств напряженных циклоолефинов сделан вывод о существовании аналогии в свойствах цисоидно-напряженной двойной и ацетиленовой связей (см. обзор по напряженной двойной связи Зефирова и Соколова [43]). Такая аналогия хотя и является приближенной, но может служить удобной отправной точкой при синтетических исследованиях. Диазометан присоединяется к аиетилену и очень медленно — (или вообще не присоединяется) к обычным олефинам с образованием пиразолина (присоединение через промежуточное образование карбена здесь не рассматривается). Так как норборнен и производные 7-омсаби-циклогептена имеют напряженную двойную связь (напряжение приблизительно равно напряжению двойной связи в циклобутене), то можно было ожидать, что с этими соединениями дназаметан будет вступать в [c.286]

В последние годы реакция винилацетиленовых углеводородов с солями арилдиазония была исследована с привлечением физических методов для доказательства строения продуктов присоединения. На основании ИК-спектров Петровым и Херузе был сделан вывод о том, что в условиях проведения реакции, разработанных Домбровским, во всех случаях хлорарилирование проходит в двух напр 1влениях с образованием ацетиленовых и алленовых соединений, причем арил всегда присоединяется к концевому атому углерода двойной связи [278—281] [c.180]

При хлорировании винилэтилацетилена также образуется большое количество высококипящих продуктов. Однако среди дихлоридов преобладает ацетиленовое соединение — 3,4-аддукт (присоединение но двойной связи) с небольшой примесью 1,3-диенового соединения 1,4-присоединения хлора не наблюдалось. [c.298]

Примеры присоединения ароматических соединений лития к двойной углерод-углеродной связи немногочисленны и относятся преимущественно к реакциям фениллития. Известно, что в обычных условиях фениллитий не способен присоединяться к этилену или ацетиленовым углеводородам. Однако применение комплекса фениллития с N,N,N, N -тeтpaмeтилэтилeн-диамином (ТМЭДА) [15—17] или с т зеттг-бутилатом калия [5, 6] позволяет осуществить и эту реакцию. В первом случае комплекс ТМЭДА и фениллития присоединяется к этилену под давлением при комнатной температуре, а при 100° С проходит теломеризация [15]. Во втором случае, используя комплекс (1 1) фениллития без солей и тпреттг-бутилата калия, реакцию проводят в смеси бензола и эфира (10 1) при комнатной температуре под давлением этилена 50 атм. При этом выделяют 25% этилбензола, 1,2% к-бутилбензола, высшие теломеры и полимерные соединения [5]. Все другие примеры присоединения фениллития к двойной связи С=С относятся к сопряженным системам связей или к соединениям, имеющим при двойной связи ароматические группы. [c.344]

Взаимодействие аминов с алленовыми соединениями, содержащими электроотрицательные группировки, протекает в значительно более мягких условиях, чем с аналогичными ацетиленовыми производными, причем присоединение, как правило, идет по незамещенной двойной связи. Реакция цианаллена с вторичными аминами приводит к двум продуктам [8, сс. 66] [c.62]

В докладе сообщается о методах синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений — дихлорангидридов, дифторангидридов, эфиров, амидов фосфоновых кислот и окисей третичных фосфинов, содержащих в углеводородных радикалах двойные, тройные связи, алленовые, сопряженные диеновые, ениновые и диеновые системы. Среди методов синтеза рассматриваются арбузовская перегруппировка триалкилфосфитов с ацетиленовыми бромидами, ацетилен-алленовая перегруппировка пропаргилфосфитов, присоединение пятихлористого фосфора по кратным связям. Выясняются условия образования цис- и транс-изомерных этиленовых фосфонатов. Рассматриваются пути применения метода ПМР для идентификации фосфорорганических соединегшй. Анализируются дипольные моменты диэтилфосфонатов. [c.410]

Смотреть страницы где упоминается термин Ацетиленовые соединения, присоединение по двойной связи: [c.285] [c.702] [c.80] [c.361] [c.369] [c.131] [c.504] [c.485] [c.40] [c.292] [c.38] [c.206] [c.485] [c.892] [c.392] [c.53] [c.160] [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология