Метилметакрилат природы инициатора

Тобольский с сотрудниками [48] изучили сополимеризацию эквимо-лярных смесей стирола и метилметакрилата, а также стирола и изопрена, используя в качестве катализаторов литий и натрий, диспергированные в неразбавленных мономерах, углеводородах, тетрагидрофуране, триэтил-амине, диэтиламине и жидком аммиаке. Порядок, в котором перечислены указанные выше растворители (после неразбавленных мономеров), приблизительно соответствует порядку увеличения основности растворов металлалкилов. Содержание звеньев стирола в сополимерах с метилметакрилатом, полученных при низких степенях превращения в присутствии дисперсии лития, уменьшается согласно этому ряду растворителей, составляя в неразбавленных мономерах 28% и в жидком аммиаке — 0%. Сополимеры, полученные в среде уксусного ангидрида, содержат 42% звеньев стирола. В присутствии дисперсии натрия получается чистый нолиметилметакрилат независимо от природы растворителя. Содержание звеньев стирола в сополимерах стирола и изопрена увеличивается от 52% в бензоле до наибольшей величины 80% в тетрагидрофуране. Для данного растворителя содержание звеньев стирола в сополимерах при использовании в качестве инициатора металлического натрия выше, чем при использовании лития. [c.255]

Использовав в качестве окислительно-восстановительного инициатора аммониево-цериевую селитру, японские ученые Иде и другие тшательно исследовали влияние температуры полимеризации, природы инициатора, мономера и концентрации азотной кислоты. Они синтезировали и изучили привитые сополимеры винилацетата [127], метилметакрилата [128], метилакрилата, акрилонитрила [129] и стирола [130] на целлюлозе, а также привитые сополимеры метилметакрилата на поливиниловом спирте [131]. [c.24]

На сополимеризацию существенно влияет природа инициатора. Например, в присутствии перекиси бензоила образуется сополимер метилметакрилата со стиролом, в этих же условиях в присутствии хлористого цинка по-лимеризуется лишь один стирол . Окончание реакции определяют обычно пробой на образование прозрачной пленки (она получается лишь в случае завершения сопо-лимеризации, присутствие в сополимере исходных компонентов или гомополимеров обусловливает помутнение пленки ). Для отделения сополимера от мономеров применяют растворители, осаждающие, например, толь- [c.15]

Долгое время (до 1960 г.) не существовало точного представления о природе некоторых реакций прививки, и различие между реакцией передачи цепи и прививкой, инициированной полимерным радикалом, было не всегда ясным. С помощью реакций передачи цепи было получено большое количество привитых сополимеров, но механизмы реакций были выяснены лишь в некоторых случаях. Аллен [8, 9], например, обнаружил, что прививка метилметакрилата на натуральный каучук обусловлена не реакцией передачи цепи, как утверждалось ранее, а непосредственным воздействием инициатора на молекулу полимера. [c.17]

Таким образом, все кинетические параметры при глубокой полимеризации оказываются переменными. Если рассматривать случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (это, например, при полимеризации метилметакрилата может быть при конверсиях, не превышающих 20—50%), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать глубокую полимеризацию. Здесь особенно следует обратить внимание на возможное изменение скорости инициирования уже на начальных степенях превращения[172]. Так, большинство исследователей не рассматривают влияния природы инициатора на кинетику полимеризации. [c.69]

Если а = 0,5, то микроструктура полимера характеризуется распределением триад I = 0,25, 5 = 0,25 и й = 0,50. Это идеально атактический полимер. Как видно из табл. 11, радикальные инициаторы приводят к обогащ ению полимера синдиотактическими триадами (ас" 0,5), причем природа растворителя не оказывает сильного влияния на формирование полимерной цепи. Для сравнения укажем, что при анионной полимеризации метилметакрилата преимуш,ественно образуются изотактические триады, причем наблюдается сильная зависимость микроструктуры от природы растворителя. Для этого типа полимеризации микроструктура не может быть охарактеризована при помощи одного параметра [16]. [c.92]

При С. мономеров, резко отличающихся по своей полярности, состав сополимера очень чувствителен к механизму процесса. Указанное обстоятельство иногда используется для установления механизма роста цепи. Наиболее известна в этом отношении система стирол — метилметакрилат. Однако подобное поведение является исключением, а не обпщм правилом. Очень часто в ионных процессах константы С. зависят от природы инициатора и среды не меньше, чем от строения мономера, и в рамках одного механизма (напр., анионного) для многих пар мономеров можно получить сополимеры любого состава. [c.228]

А. п. ненасыщенных мономеров с полярными заместителями редко протекает по типу, к-рый относился бы к одному из описанных случаев. Соответствующие процессы чаще всего характеризуются реакциями дезактивации исходного инициатора и растущих цепей. Их относительное значение определяется природой функциональной группы, темп-рой полимеризации и характером инициатора. У полярных мономеров, отличающихся большой склонностью к А. п., энергия активации реакции роста обычно ниже энергии активации побочных реакций, благодаря чему снижение темп-ры процесса позволяет существенно подавить (метилметакрилат), а иногда и полностью исключить (нитроэтилен) реакции второго типа. При низкой активности полярного мономера в процессах А. п, (винилхлорид и др. ненасыщенные хлорсодержащие мономеры) такой эффект не достигается из-за малого различия между соответствующими значениями энергии активации. [c.75]

Принято считать, что скорость распада инициаторов мало зависит от природы растворителя. Обычно распад инициаторов—это термическая мономолекулярная реакция. Константы скорости термического распада такого широко распространенного инициатора, как азо-бис-изобутиронитрил, отличаются не более чем на 40% в ряду растворителей диоксан, ксилол, диметилформамид, 1,2-дихлорэтан, циклогексанол, метилметакрилат, сложные эфиры [8]. [c.378]

Данные табл. П-13 могут быть без труда прокомментированы на основе соображений, изложенных выше (см. стр. 54), и поэтому не требуют дополнительного обсуждения. Заметим только, что при существенном различии в структурных характеристиках пары М1 — Мз природа мономера оказывается решающим фактором. Изменение тина инициатора, важное в других случаях, утрачивает при этом свое значение. Таким примером является пара акрилонитрил — метилметакрилат. [c.96]

Правило антибатности, имеющее в своей основе термодинамич. природу, в общем сохраняет силу и в анионной полимеризации (более активным мономерам соответствуют активные центры с меньшей реакционной способностью). Однако, в отличие от радикальной иолимеризации, в анионной природа залхестителя, как правило, больше влияет на активность мономера, чем карбаниона, поэтому болео активные мономеры обычно гомополимеризуются также с большей скоростью (сказанное относится, как отмечено выше, к С. в полярных растворителях). В указанных условиях ряд активности моно,меров имеет вид этилен изопрен<бутадиен< <стирол<метилметакрилат<акрилонитрил. Эти данные показывают, что, меняя ирироду среды при одном и том же инициаторе или инициатор в одном и том же растворителе, можно получить сополимеры, отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от радикального или катионного сополимера. [c.228]

В последние годы появились факты, свидетельствующие о возможности полимеризации обычных полярных мономеров (метилметакрилата, акрилонитрила) под действием инициаторов на основе переходных металлов по ионному типу. Природу этих реакций пока нельзя считать полностью выясненной, но полученные результаты легче всего согласовать с анионным механизмом. [c.224]

Изменения в структуре цепи при переходе от одного противо-иопа к другому можно также истолковать, исходя из двух альтернативных направлений реакции (146). Так, понижение содержания изотактических последовательностей в полимерах метилметакрилата, образующихся под действием инициаторов КЬ1, ККа, ВК, согласуется с уменьшением склонности соответствующих противоионов к комплексообразованию. Все же для таких больших противоионов, как натрий и особенно калий, нет достаточных оснований допускать, что вклад изотактических последовательностей действительно обеспечивается стадией (а) для калия она может вообще отсутствовать или иметь гораздо меньшее значение, чем это должно было бы отвечать относительной доле изотактических звеньев в соответствующих полимерах. Поэтому заметное влияние природы реакционной среды, наблю- [c.248]

Указанные авторы рассмотрели также влияние температуры на время, проходящее до момента образования геля и, построив зависимость log от i IT, по уравнению Аррениуса определили энергию активации реакции для системы метилметакрилат — полиэтиленфумарат как равную 14,8 0,8 ккалЫолъ. Изучалось также влияние природы инициатора и его концентрации на величину 1 . Согласно уравнению (IX-34), последняя не зависит от концентрации и характера инициатора. Хотя это уравнение выведено для изотермических условий, которые обычно на практике [c.205]

Как указано выше, относительные количества гомополимеров и привитого сополимера зависят от химической природы полимера, мономера и инициатора. Однако существуют системы, не чувствительные к характеру инициатора [83]. Было показано, что в процессе полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола, инициируемом перекисью бензои-ла, образуются значительные количества привитого сополимера при использовании же в качестве инициаторов азо-бис-изобутиронитрила или перекиси третп-бутила количество образующегося привитого сополимера значительно меньше. Подобный результат был получен и при изучении реакций прививки на каучук, причем, как было найдено, перекись бензоила является эффективным инициатором реакции прививки, в то время как азосоединения не инициируют реакцию образования привитого сополимера [84]. В противоположность этому, при полимеризации винилацетата в присутствии полиметилметакрилата независимо от химической природы инициатора образуются значительные количества привитого сополимера [83]. Таким образом, по реакционной способности первичные радикалы, т. е. радикалы, которые образуются при распаде инициатора, [c.265]

Уоллинг 159] определил активность 2,2 -азобисизобутиронитрила как источника радикалов при помощи дифенилпикрил-гидразила. Окамура и Мотояма [60] исследовали полимеризацию винилацетата и метилметакрилата, инициированную перекисью бензоила 2,2 -азобисизобутиронитрилом и персульфатом аммония. Оказалось, что скорость полимеризации изменяется не более чем в 2—3 раза, а коэффициент полимеризации в случае винилацетата не зависит от природы инициатора, в то время как в случае метилметакрилата с персульфатом аммония образуется полимер с коэффициентом полимеризации в два раза меньшим. [c.37]

Весьма своеобразное поведение проявляют окислительно-восстановительные инициаторы (и катализаторы) с азотсодержащими компонентами, в частности системы, содержащие амины и в особенности бифункциональные амины [8]. Вообще такие системы инициируют полимеризацию, но в зависимости от природы и строения амина — с различной эффективностью [9]. Особенно мало эффективны редоксные системы с участием первичных и вторичных аминов. Например, эффективность инициирования полимеризации метилметакрилата при 25° С системой перекись бензоила — дифениламин равна Уюоп [10]. Малую эффективность инициирования системами перекись — первичные или вторичные амины, как находят Синицын и Багдасарьян [11], а также Долгоплоски [c.277]

Из сказанного вытекает, что характер самоускорения при глубокой полимеризации может определяться не только природой мономера, но и природой инициатора (следует также иметь в виду, что величина гель-эффек .а определяется концентрацией инициатора, ее изменением с конверсией, условиями проведения опыта). Таким образом, гель-эффект может меняться при переходе от одного инициатора к другому [172]. Действительно, в последние годы показано, что величина гель-эффекта существенным образом зависит от природы инициатора. Так, было установлено, что полимеризация метилметакрилата в массе в присутствии пероксидикар-бонатов характеризуется пониженным значением гель-эффекта [178—180] по сравнению с полимеризацией в присутствии перекиси бензоила, динитрила азоизомасляной кислоты и других инициаторов. Аналогичные результаты были получены нри изучении полимеризации метилметакрилата, активированного облучением ионизирующими излучениями [181], ультрафиолетовым светом [182] и видимым светом в присутствии сенсибилизаторов [183, 184]. Как показано сравнительно недавно [152, 153, 185], природа инициатора влияет не только на кинетику протекания полимеризации, но также на строение образующихся полимеров — молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение полимеров. [c.71]

Активность того или иного инициатора тииа КМе зависит наряду с другими факторами от природы органического заместителя К в металлалкиле. Так, флуорениллитий, вызывающий полимеризацию метилметакрилата относится к стиролу инертно. Карбанион, отвечающий стиролу, [c.343]

В уравнении (1) мы не раскрыли точную природу взаимодействия между двумя радикалами, приводящего к обрыву цепи. В ряде исследований [33—39] была сделана попытка ответить на вопрос, заключается ли это взаимодействие в диспропорциониро-иании или в рекомбинации при помощи различных средств, включая использование радиоактивных инициаторов [36, 37], определяли каталитический выход в начинающих расти цепях, влияние замедлителей и число остатков катализатора в цепи. По-видимому, надо согласиться, что рекомбинация является предпочтительной стадией, по крайней мере нри полимеризации стирола. В случае метилметакрилата это более сомнительно. [c.177]

Известно [2, 4], что скорость полимеризации в эмульсии в большой степени зависит от природы и концентрации применяемых мономеров, инициаторов, эмульгаторов. В связи с этим было исследовано влияние концентрации эмульгатора на скорость сополимеризации бутадиена с метилметакрилатом и метакриловой кислотой. Предварительно для получения латекса с необходимыми технологическими свойствами (вязкость, устойчивость) было определено оптимальное соотношение водной и углеводородной фаз, которое оказалось равным 1 2,2 (рис. 1). Дозировка эмульгатора в рецепте изменялась от 0,5 до 5 мае. ч. Установлено (рис. 2), что увеличение содержания эмульгатора в данном интервале исследуемых значений приводит к увеличению скорости процесса полимеризации. На основании полученных экспериментальных данньтх был рассчитан порядок реакции по эмульгатору, который оказался равным 0,73. [c.74]

Начало автоускорения полимеризации и степень его проявления определяются природой мономера, концентрацией инициатор а и условиями проведения процесса. Метил-акрилат практически с самого начала полимеризуется с автоускорением, при полимеризации метилметакрилата ускорение наступает при конверсии 15—25%, при полимеризации стирола — выше 30%, при полимеризации винилацетата—40%. На примере полимеризации метилметакрилата было показано, что в средах с высокой вязкостью автоускоренив наступает раньше и бывает более выраженным, чем в средах с низкой вязкостью. Повышение температуры полимеризации -или увеличение концентрации инициатора смещает начало автоускорения в сторону более высоких значений конверсии. При гель-эффекте одновременно с автоускорением полимеризаций происходит увеличение молекулярной массы образующегося полимера. [c.66]

Скорости вхождения различных мономеров в растущую по свободнорадикальному механизму цепь научены сравнительно подробно. Ови существенно зависят от природы добавленного мономера, а также от характера радикала, находящегося на конце цепи. Так, стирольный радикал, находящийся на конце растущей цепи, реагирует с молекулой метилметакрилата примерно в 2 раза быстрее, чем с молекулой стирола при наличии на конце цепи метилметакрилатного радикала наблюдается обратное — этот радикал в 2 раза более реакционноспособен по отношению к стиролу, чем по отношению к метилметакрилату. Такое взаимодействие способствует чередованию мономеров в цепи, что находит предельно яркое проявление при сополимеризации изобутилена и малеинового ангидрида. Ни один из этих мономеров отдельно не яолймериэуется иод действием свободнорадикальных инициаторов. Тем не менее смесь этих мономеров хорошо сополимеризуется, причем образующаяся цепь состоит исключительно из черед ющихся структурных звеньев изобутилена и малеинового ангидрида. Возможно, что в этом случае полимери-зующийся мономер представляет собой в действительности комплекс, содержащий два мономера в соотношении 1 1. [c.520]

В работе Грехема и др. - также приводятся доказательства анион-радикального механизма сополимеризации стирола и метилметакрилата под действием лития. Авторы пытались применить 9-флуорениллитий для сополимеризации стирола и метилметакрилата, показав предварительно, что этот инициатор вызывает полимеризацию метилметакрилата, но пе полимеризует стирол. Согласно их данным, в изученной системе полимеризуется исключительно метилметакрилат в полимере не удается обнаружить даже следов стирола. Одинаковые результаты получаются в толуоле, ТГФ и жидком аммиаке как с флуорениллитием, так и с флуоренилнатрием. На этом основании предположили, что, по-видимому, метакрилатный авион не может присоединять стирол независимо от природы испо.льзуе-мого растворителя и катиона. Тот факт, что в присутствии бутиллития небольшие количества стирола входят в полимер, был объяснен способностью инициатора реагировать на стадии инициирования и со стиролом, и с метилметакрилатом. [c.275]

У некоторых сополимеров наблюдается деформация в довольно широком температурном интервале, но, как правило, очень незначительная (1—4%), т. е. в этом случае нельзя говорить о ее высокоэластической природе. Размытый интервал перехода от температур стеклования к температурам разложения наблюдается у сополимеров ПНФ с метилметакрилатом и триаллилциануратом (рис. 68), причем у образцов, полученных в присутствии вещественных инициаторов, этот интервал больше. Особенно плотную и жесткую пространственную структуру, судя по переходам на термомеханических кривых, имеют сополимеры полиэфиров ПНЦ и ПНАД. Это подтверждает выска-ранее предположения, о том, что в процессе структурирования указанных полиэфиров благодаря особенностям их химического строения реализуется более высокая степень сшивки. Полиэфир, модифицированный циклопентадиеном (ПНЦ), сообщает устойчивость к термической деструкции также в связи со свойствами эндометилентетрагидрофталевого цикла, включенного в его молекулу. [c.174]

Среди ПЭФ наиболее опасными являются полиэфирмалеинаты, которые содержат в своем составе стирол, пары которого оказывают наркотическое и раздражающее действие, и метилметакрилат, вызывающий раздражение кожи и слизистой оболочки глаз. Пожарная опасность НПЭФ определяется природой мономера, входящего в его состав. Перекисные и гидроперекисные инициаторы, применяемые при отверждении НПЭФ, являются взрыво- и огнеопасными веществами. Их хранят в изолированных помещениях при температуре не выше 25 °С. В сухом состоянии они наиболее опасны, так как могут разлагаться со взрывом при -ударах, растирании, нагревании, соприкосновении с ильными кислотами и восстановителями. Поэтому, перекись Зензоила хранится во влажном состоянии, перекись метилэтил- етона — в виде 50%-ной пасты в пластификаторе, гидроперекись изопропилбензола — в таре из полиэтилена или темного . текла. Применяемые ускорители (днметиланилин, нафтенат [c.251]

Реакции между начальным активным центром (11-) или растущей полимерной цепью и ингибитором определяются не только природой ипгибитора, но и активностью свободных радикалов, участвующих в развитии процесса. В связи с этим нами бы.ли применены для иницииро-ваиия полимеризации инициаторы, распадающиеся с образованием радикалов различной активности. В качестве мономеров, образующих при-полимеризации полимерные радикалы различной активности, были изучены стирол, изопрен, хлоропрен, метилметакрилат, винилацетат и ал,т1лацетат. Наименее активные полимерные радикалы образуются при по,]гимеризации первых трех мономеров, наиболее активные—при полимеризации последних двух мономеров. [c.304]

Наконец, в 1950 г. Уоллинг, Бриггс, Каммингс и Майо [34] опубликовали очень важную статью, посвященную сополимеризации стирола и. метилметакрилата под действием различных инициаторов. Некоторые из полученных ими результатов приведены в табл. 1.1. Глубокие различия в составах сополимеров привели их к выводу, что полимеризация под действием натрия и калия должна иметь анионную природу. В самом деле, их наблюдение было одним из наиболее веских [c.22]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]

Особую роль выполняют соединения КОМе, отщепляющиеся от акрилатов при взаимодействии между мономером и инициатором по реакции (75) или при образовании циклических структур типа (4, XVIII). Такие соединения активируют полимеризацию метилметакрилата, что установлено, например, для метоксйда лития в условиях, при которых данное соединение не проявляет индивидуальной инициирующей способности по отношению к тому же мономеру [11 ]. Следовательно, в кинетическом смысле образование алкоксидов металла имеет двойственный характер. Осложнения, возникающие в связи с этим при интерпретации соответствующих процессов полимеризации, усугубляются рядом дополнительных моментов. К их числу относятся зависимость степени протекания реакции отщепления алкоксида от природы исходного металлалкила зависимость эффективности влияния алкоксида на кинетику полимеризации от его собственной природы довольно обычное присутствие алкоксидов в исходных растворах инициатора. Значение первого из них иллюстрируется данными [c.149]

При у-облучении чистого безводного формальдегида при —80° был получен высококристаллический полиацеталь (т. пл. 175—179°) с очень высокими выходами. При мощности дозы 63 рад/мин степень превращения достигала 75% в течение 9 мин при интегральной дозе 600 рад [44]. Формальдегид вступает также в сополимеризацию с изобутиленом, стиролом и в меньшей степени с окисью этилена, метилметакрилатом и акрилонитрилом. Данные по сополимеризации указывают на катионный механизм, но этому противоречило снижение скорости в присутствии дифенилпикрилгидразила и гидрохинона [44]. Более того, добавление СНгСЬ не вызывало ускорения реакции [88]. Хотя считают, что для формальдегида более активны анионные инициаторы, например амины, реактивы Гриньяра и карбонилы металлов [87], при низких температурах этот мономер очень неустойчив и полимеризуется под действием кислых катализаторов, ультрафиолетового света и даже самопроизвольно. Поэтому необходимы очень тщательные исследования, чтобы сколько-нибудь точно установить природу радиационной реакции. В противоположность полимеризации других мономеров в твердой фазе энергия активации, очевидно, отрицательна даже в интервале температур от —196 до —116°, если полученные результаты не искажены большим пост-эффектом [88]. Наличие взрывной полимеризации при облучении или при последующем нагревании, а также [c.551]

Термическое разложение на радикалы свойственно и большому числу перекисных соединений других типов. Эти процессы исследованы достаточно подробно. Простейшим соединением является сама перекись водорода, длительное время применявшаяся в качестве инициатора процессов полимеризации и, несмотря на это, мало исследованная. Правда, недавно Нендп и Пе-лит [163] описали процессы полимеризации метилметакрилата в толуоле, этилацетате и метилэтилкетоне, инициируемые перекисью водорода. При температурах от 50 до 115° реакция протекает с оптимальной скоростью, однако кинетика ее и скорости инициирования цепей изменяются в зависимости от природы растворителя (при 60° — 0,11 Ю" в толуоле и 2,55-10 в метилэтилкетоне). При этом наблюдается также значительная передача цепей (С 0,1). Поскольку /)(Н0—ОН) в газовой фазе составляет 54 ккал, образование радикалов должно представлять собой псевдомопомолекулярпый процесс, в котором каким-то образом участвует растворитель. [c.402]

В конце 30-х годов было обнаружено, что полимеризация некоторых винильных мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции иа определенных степенях превращения мономера в полимер [1—20]. Это явление получило название гель-эффекта , или эффекта Тромсдорфа . Так, при полимеризации метилметакрилата ускорение обычно наблюдается при конверсии примерно 15—25%. Оказалось, что ход кинетических кривых полимеризации с самоускорением определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология