Комплексообразование влияние на осаждение

Влияние pH среды, комплексообразования и реакций осаждения на окислительно-восстановительные реакции [c.55]

Все приведенные выше примеры влияния комплексообразо-вання, образования малорастворимых соединений и pH раствора на величину окислительно-восстановительного потенциала систем и, следовательно, на направление реакции окисления-восстановления указывают на исключительную сложность окислительно-восстановительных процессов. Здесь надо также дополнительно отметить, что pH раствора может влиять на окислительно-восстановительный потенциал не только непосредственно, но и косвенно, поскольку во многих случаях pH среды влияет на реакщш комплексообразования и на реакции осаждения малорастворимых соединений. [c.57]

Раствор и М Ость плохо растворимых электролитов может значительно возрасти, если один или несколько ионов, участвующих в равновесной реакции осаждения, вовлекаются также (в какую-нибудь побочную реакцию, которая часто является процессом про-тонирования или равновесной реакцией комплексообразования. Такое влияние побочной реакции на Осаждение соли МтА можно выразить через услов ное произведение растворимости [c.174]

Ряд других примеров влияния pH раствора, а также реакций осаждения и комплексообразования приведем при рассмотрении соответствующих методов определения. [c.357]

Значение потенциала можно легко сдвинуть, изменяя кислотность среды, хотя возможности смещения его в отрицательную область (большие значения pH) ограничены образованием осадков гидроксидов выделяемых катионов. Выпадение гидроксидов можно предотвратить, используя реакции комплексообразования, но все же для получения хороших результатов необходимо принимать защитные меры (так как в результате комплексообразования уменьшается активность катионов металлов и их потенциал также сдвигается в отрицательную область). Сильно отрицательное перенапряжение водорода (пНз) на многих металлах по этой причине оказывает благоприятное влияние, поскольку дает возможность проводить электрогравиметрическое определение ряда металлов, как было указано выше. Наконец, следует также учитывать, что потенциал водорода в процессе электролиза сдвигается в сторону положительных значений, так как в растворе возрастает концентрация ионов Н3О+, образующихся эквивалентно количеству выделившегося на катоде металла. Потенциал выделения водорода и по окончании электролиза не должен достигать потенциала зоны осаждения. [c.262]

Какое влияние оказывают процессы комплексообразования на протекание реакций осаждения [c.46]

Значительное влияние на поляризацию при катодном осаждении металлов оказывают коллоидные и поверхностно-актив-ные вещества, присутствующие в небольших количествах в электролитах. Добавки, дающие коллоидные растворы, образуют с разряжающимися ионами металла комплексы адсорбционного характера. Повышение катодной поляризации при этом объясняется недостаточной скоростью выделения ионов металла из коллоидного комплекса в прикатодном слое. Примером такого случая может служить катодное выделение цинка из сернокислых растворов в присутствии желатина (рис. 139, кривые 1—4). Понижение поляризации при больших концентрациях добавки объясняется укрупнением частиц коллоидов, их коагуляцией и связанным с этим ослаблением комплексообразования. [c.339]

Большее значение имеет влияние комплексообразования, так как образование комплекса существенно снижает концентрацию свободных ионов, способных вступать в реакцию с осадителем. Чем более устойчив комплекс, тем дальше прямая осаждения сдвинута вправо вдоль оси рПР. Таким образом, введение в систему лигандов, образующих с металлами комплексы с различной устойчивостью, должно увеличивать разности растворимостей, что может быть использовано для более селективного осаждения металлов. [c.303]

Влияние процессов комплексообразования на полноту осаждения. Маскировка [c.97]

Влияние химических реакций. В гл. Зи4 (см. стр. 213 и стр. 221) было показано, как химические реакции кислотно-основные, образования комплексов, окислительно-восстановительные и осаждения влияют на форму кривых i — f E). Можно использовать эти реакции, особенно реакции, приводящие к изменению pH, и реакции комплексообразования, для повышения селективности полярографических определений, поскольку эти реакции приводят к сдвигу потенциалов полуволн. [c.423]

В теоретической части учебника более подробно рассмотрен вопрос о влиянии величины pH раствора на полноту осаждения труднорастворимых электролитов. Приведена методика приближенного вычисления величины pH, требуемой для достижения полного осаждения гидроокисей и солей слабых кислот. Рассмо трен также вопрос о влиянии на полноту осаждения процессор комплексообразования и о маскировке мешающих определению ионов. Введен специальный параграф, посвященный методике разделения ионов в количественном анализе. При этом кратко рассмотрено действие важнейших неорганических и органических осадителей, а также применение некоторых физико-химических методов разделения (экстрагирование, хроматографические мег тоды). В параграфе, посвященном соосаждению, более подробно, чем в первом издании, рассмотрена внутренняя адсорбция. [c.8]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Подобные рассуждения применимы и к металлам, находящимся в контакте с растворами их ионов. Во всех случаях электродные потенциалы при комплексообразовании уменьшаются в направлении, которое можно предсказать количественно, исходя из величин констант устойчивости. Хорошо известными примерами являются влияние аммиака на электродный потенциал серебра и использование цианидных растворов при электроосаждении. Эти эффекты находят применение в аналитической химии нежелательные ионы металлов можно удалить электроосаждением, а концентрация свободных ионов определяемого вещества при помощи подходящего маскирующего агента снижается, если это необходимо, до уровня значительно ниже того, при котором происходит заметное его осаждение. И наоборот, электролизом можно выделить определяемые вещества, в то время как мешающие примеси маскируются в растворе. Так, медь при добавлении тартратов можно селективно высадить из растворов, содержащих также сурьму и висмут. Разница в устойчивости цианидных комплексов позволяет таким же образом отделять цинк от железа. [c.74]

Обзоры, посвященные явлениям образования и старения химических осадков, в различных руководствах по химическому анализу 12—4] освещают в значительной мере лишь те условия химического осаждения, которые интересуют химиков-аналитиков. Рассматриваемые в этих руководствах общие вопросы (условия равновесия и активности электролитов и неэлектролитов в растворах, влияние концентрации ионов водорода, гидролиза анионов или катионов, комплексообразования и других факторов на растворимость осадков, их коллоидные свойства и т. д.) не поз-воляют оценить многих важных особенностей образования и старения химических осадков. [c.34]

Влияние явления комплексообразования. Действие избытка осадителя приводит к уменьшению растворимости осадка. В ряде случаев образование комплексных ионов приводит к увеличению растворимости осадка. Поэтому не следует применять при осаждении большой избыток осадителя, если для этого нет особой необходимости. Следует вести осаждение преимущественно в виде таких соединений, которые не склонны к комплексообразованию. [c.368]

Нагревание, как правило, ускоряет протекание реакций. Влияние pH растворов неоднозначно. Скорость реакций с непосредственным участием ионов Н3О+ обычно возрастает с увеличением их концентрации во многих случаях ион водорода играет роль катализатора. В других случаях воздействие ионов Н3О+ является косвенным изменение pH среды влияет на процессы комплексообразования или осаждения малорастворимых соединений, что, в свою очередь, приводит к изменению соотношения концентраций окисленной и востановленной форм, а следовательно, и к изменению скорости реакции. [c.80]

Совместное влияние концентрации одноименных ионов и ионной силы раствора на растворимость иллюстрирует рис. 3.1, на котором представлено влияние концентрации N32804 на растворимость РЬ504. Кривая б отражает уменьшение растворимости в соответствии с уравнением (3.3.1) без учета ионной силы. Кривая а построена с учетом ионной силы. Из рисунка следует, что первоначальное уменьшение растворимости во втором случае (а) меньше, чем в первом б). При высоких концентрациях N32804 растворимость вновь возрастает. Далее, если по крайней мере один ион малорастворимого соединения А Вп участвует в каком-либо другом равновесии, то это оказывает влияние на растворимость. Оно становится заметным тогда, когда константа этого равновесия К. приближается к произведению растворимости Кь- Особое внимание следует обращать а это в том случае, когда /С<С При этом Ь 1//С, и поэтому растворимость пропорциональна концентрации второго партнера конкурирующего равновесия. Такими конкурирующими реакциями могут быть комплексообразование, процессы окисления — восстановления, кислотно-основного взаимодействия, обменные процессы при осаждения или ионный обмен. В практике чаще всего встречаются реакции [c.58]

К настоящему времени термометрически исследованы протолитические процессы, реакции осаждения, комплексообразования и окисления — восстановления. Можно использовать также реакции между органическими веществами. Учитывая влияние растворителей на свойства растворенных веществ, можно работать в любых системах в водных, неводных, в солевых расплавах, эмульсиях и суспензиях. Однако применения смешанных растворителей по возможности следует избегать, так как высокая энтальпия смешения легко вызывает помехи. [c.89]

Фотометрические методы. Основные характеристики методов определения примесей в металлическом хроме и его соединениях приведены в табл. 23. Для устранения мешающего влияния хрома его отделяют злектролизом на ртутном катоде [490, 552], отгонкой в виде rOj Ia [19, 490], осаждением ВаСг04 [552], анионообменной хроматографией [421, 422]. Использовались также реакции окисления Сг(1И) до r(VI) [66, 104], комплексообразования [551]. [c.174]

Важнейшим фактором, от которого зависит полнота осаждения, является концентрация ионов Н" . Например, осаждение тригидроксида железа будет практически полным при pH >3,5, а осаждение иона Mg будет полным только при pH 11,3. Большие значения pH требуются для осаждения гидроксидов с большими значениями ПР. В отличие от солей слабых кислот осаждение малорастворимых солей одноосновных кислот (Ag l, AgBr, Agi) почти не зависит от pH раствора. Но влияние избытка кислоты необходимо учитывать из-за таких явлений, как солевой эффект или возможность комплексообразования. Малорастворимые сульфаты из кислых растворов осаждаются менее полно, чем из нейтральных или щелочных. Это более заметно у сульфатов свинца, стронция и кальция и в меньшей степени у сульфата бария. [c.223]

На электроосаждение оказывают влияние следующие явления, связанные с комплексообразованием 1) термодинамический эффект, или сдвиг равновесного потенциала 2) кинетический эффект, или изменение обменного тока. Термодинамический эффект заключается всегда в сдвиге потенциала в отрицательную сторону, следовательно, он затрудняет осаждение [см. уравнение (15-506)]. Кинетический эффект может быть направлен в любую сторону, так как скорость обмена электронами между электродом и комплексом может быть как больше, так и меньше скорости обмена между электродом и гидратированным ионом. В самом деле, если разряд гидратированного иона сопровождается возникновением высокого сверхпотенциала вследствие очень малой величины обменного тока, образование комплекса может настолько повысить обменный ток, что происходящее ири этом падение сверхпотенциала более чем компенсирует сдвиг равновесного потенциала. В этом случае осаждение лучше проводить из раствора комплекса, а не из водного раствора, содержащего гидратированные ионы металла. Прекрасным примером может служить электроосаждение никеля, разряд гидратированных ионов которого на ртутном капельном электроде происходит при величине сверхпотенциала более 0,5 в. В присутствии комплексанта, иапример тиоцианата, пиридина или больших концентраций хлорида, никель восстанавливается значительно легче. [c.344]

В случае реакций осаждения первоначально увеличение количества и концентрации реактива увеличивает чувствительность вследствие понижения растворимости под влиянием действия одноименных ионов. В дальнейшем чувствительность нередко падает в связи с возрастанием ионной силы раствора. Такое уменьшение чувствительности особенно сильно в тех случаях, когда образовавшийся в начале осадок растворим в избытке реактива (амфотериость, комплексообразование). В случае реакций окрашивания цвет раствора реактива понижает чувствительность, которая при прочих равных условиях будет максимальной в тех случаях, когда исходный и реактивный растворы бесцветны, а продукты реакции интенсивно окрашены. [c.24]

А. Изгарышев и др. [26, 27], исследовавшие влияние гуммиарабика и желатины на осаждение меди и цинка из сернокислых растворов, впервые выдвинули теорию комплексообразования. Позднее Г. С. Воздвиженский и Ф. Файзулин [30], основываясь на результатах работы по осаждению никеля из растворов с добавкой продукта щелочного гидролиза альбумина яичного белка, обработанного лимонной или винной кислотой ( смесь Пааля ), также высказались [c.45]

Уже указывалось, что маскировка мешающих ионов чрезвычайно облегчает проведение анализа, так как исключается необходимость отделения их путем осаждения, на которое затрачивается много труда и времени. Но явления комплексообразования могут также и затруднять анализ. Это сказывается, например, в тех случаях когда исследуемый раствор содержит какие-либо вещества или ионы, могущие связывать в комплекс определяемый ион и тем самым препятствующие его осаждению. Таковы многие органические соединения, в молекулах которых содержатся гидроксильные и карбоксильные группы, например некоторые органические кислоты (щавелевая, винная, лимонная и др.), различные сахара и т. д. Если такие вещества присутствуют в растворе, их приходится удалять путем окисления до Oj и HjO. С другим случаем отрицательного влияния комплексообразования при проведении весовых определений мы уже встречались ранее (стр. 78). Оно заключается в увеличении растворимости осаждаемого соединения вследствие образования комплексов с избытком осаждающего иона. Это явление в некоторых случаях проявляется в очень резкой форме. Так, из рис. 13 видно, что в случае осаждения HgJ при прибавлении малейшего избытка осадителя растворимость осадка возрастает. Вследствие этого HgJ нельзя применять в весовом анализе. На том же рисунке приведена кривая, показывающая изменение растворимости BaS04 под влиянием избытка осадителя. В этом случае комплексообразования не происходит и, в соответствии с правилом произведения растворимости, растворимость BaS04 уменьшается. В большинстве случаев, встречающихся на практике, эти кривые [c.100]

Влияние комплексообразования с NH4OH на К установлено и при осаждении на данном коллекторе Со. Но вследствие того, что аммиакаты Со (II) менее прочны, чем аммиакаты Си (/Снест[ о(ННз)вР+ = 8-10 [3]), это влияние сказывалось значительно меньше (/С = 160 при соосаждении раствором NH4OH и К=545 при соосаждении NaOH). [c.58]

Скорость осаждения германия резко снижается в присутствии винной кислоты и ионов фтора. Влияние последних устраняется комплексообразованием с алюминием, что используется для открытия германия в присутствии мышьяка к раствору добавляют реактив и NaF, в результате чего осаждается селенид мышьяка (П1), который отфильтровывают, и затем к фильтрату добавляют соль алюми ния и определяют германий. Таким способом можно обнаружить германий, если содержание его в пробе составляет 0,05 мг, а содержание мыльяка 50 мг (предельная концентрация германия 1,3-10 Мешаюг проведепию реакции u(I, II) и SeO . Реакция эта очень интересна, но мало изучена. [c.293]

Для амперометрического определения галлия можно применять только реакции осаждения и комплексообразования, так как окислительно-восстановительные реакции для него, как известно, нехарактерны. К наименее растворимым соединениям галлия относится его ферроцианид, образованием которого воспользовался еще Лекок де Буабодран при выделении галлия из кислых растворов. Состав ферроцианида галлия установлен И. В. Тананае-вым и Н. В. Баусовой [1], разработавщими также амперометрический метод определения по току окисления ферроцианида на платиновом электроде. Конечная точка отвечает молярному отношению галлий ферроцианид = 4 3, т. е. осадок имеет состав Оа4[Ре(СЫ)б]з- Растворимость ферроцианида галлия очень мала— можно определять до 10 мкг галлия в 20 мл. Алюминий, который почти всегда сопутствует галлию в растворах, не мешает титрованию, хотя при относительно больших количествах алюминия ток окисления ферроцианида заметно понижается, вследствие чего определение конечной точки становится менее отчетливым. Влияние алюминия было замечено и при других титрованиях и может быть устранено титрованием с таким электродом сравнения, потенциал которого лишь не намного отличался бы от потенциала окисления ферроцианида, например с перманганатный э 1ектродом (см. гл. V). [c.137]

Oj и Н,0. с другим случаем отрицательного влияния комплексообразования при проведении весовых определений мы уже встречались ранее (стр. 80). Оно заключается в увеличении растворимости осаждаемого соединения вследствие образования комплексов с избытком осаждающего иона. Это явление в некоторых случаях проявляется в очень резкой форме. Так, из рис. 13 видно, что в случае осаждения HgJ при прибавлении малейшего избытка осадителя растворимость осадка возрастает. Вследствие этого HgJ нельзя применять в весовом анализе. На том же рисунке приведена кривая, показывающая изменение растворимости BaS04 под влиянием избытка осадителя. В этом случае комплексообразования не происходи т и, в соответствии с правилом пр о-изведения растворимости, раство -римость BaS04 уменьшается. В большинстве случаев, встречающихся на практике, эти кривые имеют вид, изображенный на рис. 13 пунктиром. Сначала растворимость большинства осадков понижается под влиянием избытка осадителя (хотя и не так сильно, как это соответствует правилу произведения растворимости в его упрощенной форме), а затем, достигнув минимума, под влиянием комплексообразования, солевого эффекта и других причин снова возрастает. Именно на таком ходе рассматриваемых кривых и основано эмпирически найденное правило, согласно которому при осаждении рекомендуется употреблять полуторный избыток осадителя. Пример с HgJa показывает, однако, что оно применимо не всегда. [c.102]

Оксихинальдин (III) в отличие от оксина не образует нерастворимого комплекса с алюминием в растворе разбавленной уксусной кислоты, но может быть использован для осаждения железа, титана и других металлов. Этот реагент был предложен Хайнеком [23] для отделения алюминия от тех элементов, которые мешают весовому определению его с оксином. Было обнаружено, однако, что в присутствии большого количества железа некоторое количество алюминия теряется в результате соосаждения. Райли и Вильямс [24] применили экстракцию 8-оксихи-нальдином (pH 10) для удаления из раствора железа, хрома, никеля и ванадия. При данном значении pH титан остается в растворе, он удаляется в процессе повторной экстракции при pH 4 этому предшествует образование комплекса алюминия с 8-оксихинальдином при pH 4,5. Такое низкое значение pH выбрано для предотвращения комплексообразования бериллия и марганца с 8-оксихинальдином. Цирконий в этих условиях не экстрагируется, обычно этот элемент не присутствует"в силикатных породах в таких количествах, чтобы оказать заметное влияние на определение алюминия. Если цирконий присутствует в больших количествах, то он может быть удален в виде лака фиолетового цвета с хинализаринсульфокислотой при pH 4,5, при этом алюминий в раствор хлороформа не экстрагируется. [c.99]

Комплексообразование как способ понижения концентрации свободных ионов металла в растворе находит в аналитической химии широкое применение, особенно при осуществлении реакций маскирования и демаскирования , при осаждении гидроокисей металлов, сульфидов и металлорганических комплексов, а также в количественных экстракционных методах. Свойства комплексов важны также для ионного обмена и хроматографии. Комплексные соединения используют и при окончательном определении элементов при помощи таких физических методов, как спектрофотометрия, потенциометрия, полярография, хронопотен-циометрия или кондуктометрия. Электроосаждение как метод отделения или выделения различных элементов тоже связано с использованием процесса комплексообразования последний может обеспечить присутствие ионов металлов в достаточно низких концентрациях (это необходимо для получения ровных и плотно прилегающих осадков), а также позволяет создать условия, гарантирующие выделение из растворов лишь определенных металлов. На рис. 1 показано влияние концентрации лиганда на относительный состав обычной смеси, которая может быть подвергнута электролизу. В последнее время комплексометрическое титрование, особенно с применением этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA) и ее производных, позволило проводить прямое объемное определение ионов металлов в растворе. [c.107]

Влияние химических реакций. В гл. 3 и 4 (см. стр. 180 и стр. 186) было показано как химические реакции кислотно-основные, образования комплексов, окислительно-восстановительные и осаждения влияют на форму кривых i = f[E). Можно использовать эти реакции, особенно реакции, приводящие к изменению pH, и реакции комплексообразования, для повышения селективности полярографических определений, поскольку эти реакции приводят к сдвигу потенциалов полуволн. Рассмотрим, например, восстановление ионов таллия (I) и свинца. В 0,1 /И растворе соляной кислоты получаются сливающиеся полярографические кривые, и раздельное определение этих ионов становится невозможным. Но если прибавить в избытке ионы ОН, которые по-разному действуют на ионы таллия (I) и свинца, то получаются две отчетливо раздельные волны. [c.346]