Никель А Si каталитические реакци

Гетерогенная каталитическая реакция метана с водяным паром и метана с двуокисью углерода изучалась только на активном никеле или кобальте в интервале температур от 700 до 1000° С. Применение носителей и активаторов для таких катализаторов эффективно лишь при более [c.311]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Реакция гидрогенолиза тиофена на отработанном катализаторе никель на кизельгуре формально описывается уравнением А. В. Фроста для мономолекулярных гетерогенно-каталитических реакций. [c.94]

Процесс образования покрытия включает ряд последовательно протекающих реакций. В первой стадии процесса происходит разложение гипофосфита водой, которому способствует каталитическое действие поверхности никеля. Эту реакцию можно предста- [c.410]

Существуют факты, которые указывают на важную роль свободных и слабо связанных электронов катализатора в каталитической реакции. К их числу можно отнести высокие каталитические свойства переходных металлов, обладающих незавершённой -оболочкой и возможностью перехода электронов в другую электронную оболочку каталитическую активность полупроводников, электроны которых могут осуществлять переходы между уровнями заполненной и свободной зоны и уровнями примесей наблюдающийся в некоторых случаях параллелизм между каталитическими свойствами и такими свойствами веществ, как электрическая проводимость и работа выхода электрона и т. п. Влияние работы выхода электрона на каталитическую активность иллюстрирует разложение пероксида водорода на меди или никеле. Одна из стадий этой реакции состоит в диссоциации молекулы пероксида водорода [c.360]

Отметим, что образуюш,ийся в ходе каталитических реакций превращения углеводородов (дегидрирования, гидрокрекинга и т. д.) кокс может снижать активность катализатора в отношении основной реакции как за счет хемосорбции самого кокса на активных центрах и их дезактивации, так и в результате изменения макроструктуры катализатора, блокирования устьев пор и активной поверхности. Открыт новый вид разрушения катализатора при дендритном механизме образования кокса, названный каталитической эрозией [24] при росте дендритов на никелевой пластине последняя подвергается разрушению. Частицы никеля уносятся первичными дендритами, а пластина убывает в массе вплоть до полного разрушения. Унос отдельных компонентов обнаружен также в случае эрозии алюмохромового катализатора дегидрирования бутана. Однако пока еще не доказано, что этот механизм влияния кокса на наблюдаемую активность катализаторов является доминирующим более вероятно, что роль кокса сводится к усилению диффузионного торможения основной реакции в порах и на поверхности зерна (см. 5.4). [c.108]

Обнаружение новой полосы поглощения означает образование на поверхности промежуточного соединения. Однако наблюдение этой полосы еще не доказывает, что соответствующий промежуточный продукт важен для течения каталитической реакции. Так, инфракрасные спектры, полученные при адсорбции смеси ацетона и кислорода на окиси никеля, показывают наряду с полосами карбонильной группы наличие полосы окисленной энольной группы С—0 , а также карбоксильной группы [c.178]

Не менее важной для системы аммиак - металл оказывается способность аммиака реагировать с растворенным металлом. И хотя в отсутствие катализаторов процесс не имеет практического значения, он легко ускоряется переходными металлами, такими как железо, кобальт, никель, а также ультрафиолетовым светом. Эта каталитическая реакция представляет собой удобный метод получения амидов различных металлов, которые сами по себе широко используются в органическом синтезе как сильные основания [c.169]

Действие ядов специфично для данного катализатора и соответствующей каталитической реакции. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, особенно благородные металлы. Ядами для платинового катализатора, широко применяемого в процессах окисления, являются сероводород и другие сернистые соединения, соединения мышьяка, фосфористый водород, ионы металлов РЬ2+, Си " , 5п2+, Ре + и др. К ядам для металлических катализаторов гидрирования (железо, кобальт, никель, палладий, [c.232]

Нитрилы могут быть получены каталитическим отщеплением водорода от аминов при пропускании последних над медью, нагретой до 450" . Если в качестве катализатора взять никель, то реакция наступает уже при более низкой температуре (320—330°) [c.50]

Сульфиды и оксиды молибдена с промоторами (оксиды кобальта и никеля) на носителе являются бифункциональными катализаторами, Они активны как при гидрировании - дегидрировании, так и в кислотно-каталитических реакциях. [c.815]

Специфическое каталитическое действие ионов ртути, кадмия, меди, никеля в реакциях алкинов связано, [c.315]

В работе [102] исследованы адсорбция и каталитическое поведение линейных молекул, взаимодействующих при торцевом контакте. Такая ситуация может встретиться при изучении каталитической реакции, в которой промежуточные частицы адсорбируются на грани 110-гранецентрированной кубической решетки (рис. 17). Поскольку продольный и поперечный параметры существенно различаются (для никеля — 2,48 и 3,51 А), в первом приближении можно пренебречь взаимодействием молекул 1 и 4, а ограничиться учетом взаимодействия только молекул 2 и 3, находящихся на одной линейке в непосредственном контакте. Другой возможный случай — адсорбция и реакция на кристаллических ребрах. [c.131]

Исследования адсорбции и каталитических реакций на таких гранях монокристаллов привели к некоторым поразительным результатам. Величины физической адсорбции и хемосорбции и теплоты адсорбции на разных гранях заметно различаются [221. Скорости реакций водорода с кислородом на меди и водорода с этиленом на никеле [15] отличаются на разных гранях, причем во время реакции между водородом и кислородом происходит существенная перестройка металлического кристалла, при которой некоторые грани становятся шероховатыми, образуются новые небольшие, преимущественно ориентированные грани и на некоторых гранях — наросты из порошкообразного металла. С другой стороны, в ходе реакции водорода с этиленом никель изменяется незначительно. Необходимость дальнейшего изучения этих и других реакций на гранях монокристаллов очевидна. [c.186]

Эти простые схемы могут требовать видоизменений, так как обнаруживается много различий в поведении разных окисей при различных методах приготовления или предварительной обработки и при разных температурах. Винтер [167, 168] изучил реакции обмена кислорода, окиси углерода и углекислоты с О на окисных катализаторах и привел реакции, отличные от указанных выше. Он считает, что скорость-определяющей стадией на закиси никеля и на окиси хрома является реакция кислорода с поверхностью с образованием О и атома кислорода, который затем также образует ион далее следует реакция окиси углерода из газовой фазы с эти.ми ионами, приводящая к образованию СО3 . Кроме того, Винтер показал, что реакция происходит на небольшом числе центров, а не на всей поверхности. Вайнштейн и Туровский [163] нашли, что на поверхности окиси хрома обмен с 01 происходит в незначительной степени, и пришли к выводу, что реакция не идет путем попеременного восстановления и окисления. Однако эти исследования не дают бесспорных доказательств, если неизвестно, какая часть центров поверхности активна для каталитической реакции, так как интенсивная реакция на немногих центрах должна приводить к малому обмену, тогда как при той же интенсивности реакции, но на большом числе центров обмен должен быть значительным. [c.330]

До последнего времени для определения микроколичеств никеля каталитические реакции практически не применялись. Известна только одна работа Иидзимо и Хасимото [1] по определению мк г[мл никеля по реакции окисления п-фене-тидина феррицианидом калия. [c.51]

Гидрирование окиси углерода с образованием спиртов и углеводородов выше Gj представляет собой относительно медленную каталитическую реакцию. Андерсон [27с] рассчитал, что молекула окиси углерода живет на поверхности кобальтового катализатора около 5 мин., прежде чем она прореагирует. Все активные катализаторы синтеза содерн ат железо, иикель, кобальт или рутений в качестве основного гидрирующего компонента. Эти четыре металла в условиях синтеза медленно, но с измеримой скоростью образуют карбонилы металлов, что, по-видимому, имеет определенное значение. Оптимальная температура синтеза для никеля и кобальта находится в пределах 170—205°, для железа 200—325° и для рутения 160—225°. Допустимое максимальное давление для синтеза на никелевых катализаторах составляет примерно 1 ат, на кобальтовых — около 20 ат. При более высоком давлении активность этих катализаторов резко падает (по мере повышения давления). Железные катализаторы, приготовляемые плавлением магнетита, проявляют активность под давлением 20—100 ат i, в то время как осажденные железные катализаторы выше 20 ат ослабевают I27d]. Рутениевые катализаторы относительно неактивны при давлении ниже 100 ат, но их активность быстро растет по мере его повышения до 300 ат [27е]. При оптимальных давлениях (О—1 ат для Ni 1—20 ат для Go, 1—20 ат для осажденных Fe-катализаторов, 20—100 ат для плавленых Fe-катализаторов и 100—300 ат для Ьи) коэффициент давления (показатель п в уравнении скорость = коистат та х давление") составляет около 0—0,5 для Ni и Go и близок к единице для Fe и Ru. [c.521]

С водородом Ре, Со, N1 не образуют стехиометрических соединений, но они поглощают водород в значительных количествах. Наиболее активно поглощает водород никель, особенно в высокодисперсном состоянии. При насыщении высокодисперсного никеля водородом получается продукт, близкий по составу к Ы1Н2. Образование таких металлических фаз обусловливает высокую каталитическую активность рассматриваемых металлов (особенно никеля) в реакциях гидрирования. [c.559]

Первое промышленное использование катализатора было осуществлено в 1746 г. Дж. Робеком при камерном получении серной кислоты. В то время Берцелиус еще не ввел термина катализ , это произошло в 1836 г. Раннее развитие катализа в 800-е гг. происходило в промышленной неорганической химии и было связано с процессами получения диоксида углерода, триоксида серы и хлора. В 1897 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран обнаружили, что никель является хорошим катализатором гидрирования. В своей книге Катализ в органической химии П. Сабатье [3] рисует блестящие перспективы развития катализа в начале XX в. В это время еще трудно было ответить на вопросы о переходных состояниях, адсорбции и механизмах каталитических реакций, но Сабатье уже ставил правильные вопросы. Оказалась плодотворной его идея о временных, неустойчивых промежуточных соединениях, образующихся при катализе. Он жаловался на неудовлетворительное состояние знаний, но уже в пе-риод с 1900 по 1920 г. появились успехи во многих областях науки. Это было время Оствальда, Гиббса, Боша, Ипатьева, Эйнштейна, Планка, Бора, Резерфорда и др. Незадолго до 1900 г. свой вклад в органическую химию внесли такие ученые, как Э. Фишер, Кекуле, Клайзен, Фиттиг, Зандмейер, Фаворский, Дикон, Дьюар, Фридель и Крафте. [c.14]

И ПОД давлением 20—50 ата к продуктам реакции добавляли затем воду, чтобы выделить кислоту в свободном виде [11]. В дальнейшем было установлено, что окись углерода может присоединяться к олефинам в присутствии воды, спиртов, аминов и других соединений, образуя соответственно кислоты, стожные эфиры и амиды. Источником окиси углерода служат карбонилы металлов, выделяющие ее в присутствии кислот мож1ю также проводить каталитическую реакцию с газообразной окисью углерода, используя соль металла, способную в условиях процесса образовывать карбонил [12]. Больше всего внимания уделялось синтезу кислот в присутствии карбонила никеля процесс проводили при 200—300° и 150 ат. Этим способом можно превратить этилен в пропионовую кислоту или ее ангидрид. [c.197]

Каталитические реакции с боридом никеля ведутся также в спирте (1,5 г катализатора в 20 мл абсолютного спирта). Добавки активаторов или 0,5 мл 40% раствора NaOH сильно активируют этот катализатор, придавая ему активность, большую, чем у никеля Ренея. [c.341]

М. И. Темкин, изучая синтез аммиака, пришел к выводу, что ускорение этого процесса в присутствии железа определяется активированной адсорбцией азота на поверхности катализатора. Тейлор установил, что не вся поверхность катализатора однородна и что каталитические реакции происходят только на отдельных местах, называемых активными центрами. На этих центрах и происходит активированная адсорбция. Э и центры могут отличаться друг от друга своей активностью. На разных центрах одного и того же катализатора могут катализироваться разные реакции. Например, никель ускоряет реакции Н2 + С02==Н20 + С0 и Ы02 + Н2 = Н0Ч-Н20. Введение метанасильно замедляет первую реакцию, но не замедляет вторую. Это объясняется тем, что молекулы СП/, адсорбируются на активнь1х центрах никеля, которые катализируют первую реакцию. Поэтому адсорбция метана тормозит процесс. Активные центры, на которых катализируется вторая реакция, остаются не отравленными метаном. Давно известно отравление платинового катализатора соединениями мыщьяка при контактном получении серной кислоты и другие случаи действия ядов. [c.64]

Рассмотрены принципы формирования высокоселективных каталитических систем на основе аллильных комплексов никеля в реакциях го-модимеризации и аллилирования норборнадиена, а также его в содимери-зации с ненасыщенными углеводородами и Oj. Показана определяющая [c.102]

Важный вывод о механизме каталитического синтеза углеводородов изСО и Hj на металлических катализаторах был сделан с помощью индикации радиоуглеродом. Предполагалось, что каталитическое действие металлов, например никеля. Обусловлено промежуточным образованием карбидов (Ni ). Последующее образование углеводородов связывалось с разложением карбидов образующейся в результате промежуточных реакций водой. Однако выяснилось, что если вести реакцию на карбиде, меченном то в подавляющем большинстве случаев радиоактивность не переходит в образующиеся в результате каталитического процесса углеводороды (предварительно были получены доказательства, что карбид и углеводороды в условиях каталитической реакции не обмениваются углеродом), что исключает механизм, связанный с разложением карбида. [c.189]

Известно, что соединения ряда переходных металлов, особенно циркония, способны катализировать многие реакции с участием АОС, что позволяет осуществлять их в более мягких условиях, с лучшими выходами целевых продуктов. Однако какие-либо сведения о возможности использования низковалентных комплексов циркония и никеля для каталитических реакций циклических ацеталей с АОС к моменту начала наших исследований отсутствовали. [c.5]

В последние годы значительно возрос интерес к иснользоваиню т] -аллильиых комплексов металлов в органическом синтезе. Это в значительной етеиеии обусловлено разработкой эффективных методов синтеза соответствующих комплексов железа, никеля и палладия (см. разд. 15.6.2.2). Было разработано также большое число каталитических реакций, протекающих с участием 11 -аллиль-ных комплексов. Реакциям этого типа посвящены обзоры [195, 205]. [c.407]

На грани XX в. П. Сабатье открыл замечательные каталитические свойства никеля, что явилось стимулом для многочисленных исследований по гидрированию, восстановлению и окислению разнообразных органических соединений и способствовало внедрению органического катализа в промышленность. К началу XX в. относятся работы В. Н. Ипатьева и Н. Д. Зелинского по гидрированию и дегидрированию органических соединений на металлах VIII грушш и оксиде никеля. В 1901 г. В. Н. Ипатьев сконструщювал ашхарат для проведения каталитических реакций при высоком давлении ("бомба Ипатьева ). Это явилось мощным толчком к разработке и созданию промышленных каталитических процессов под давлением. [c.633]

Основной простетической группой, входящей в состав большинства протеинов и обнаруживающей при этом большое число парамагнитных взаимодействий, является порфирин и его производные. Порфирин образует хелатные комплексы с ионами металлов, такими, как железо, магний, цинк, никель, кобальт, медь и редкоземельные элементы. Важнейшим среди них является комплекс с железом - гем, который участвует не только в связывании с кислородом при образовании гемоглобина, но принимает участие также и в других реакциях, таких, как электронный транспорт цитохрома, в каталитических реакциях превращения Н2О2 или в реакциях оксидирования кислот жирного ряда в процессах, катализируемых присутствием пе-роксидазы. В этих комплексах ион железа в зависимости от стадии окисления или типа лигандов может быть либо диамагнитным, либо парамагнитным. Следовательно, имеются природные диамагнитные и парамагнитные комплексы одной и той же молекулы, при этом параметры ЯМР-спектров этих [c.122]

При взаимодействии нитрилов с этилен гликолем и водой соответствующие оксиалкиловые эфиры образуются и 1 отсутствие сильных неорганических кислот . Если исходным продуктом в этой реакции является терефталонитрил, можно с высокими выходами получить ди-(р-оксиэтил)-терефталат, являющийся полупродуктом в производстве полиэтилёнтерефталата. Реакция с тере-фталонитрилом осуществляется при нагревании до 180—200 С в присутствии 0,01—1% солей, окисей и гидроокисей различных металлов Катализаторами этой реакции являются соли металлов, относящихся к 1а (Li, а. К), (Сц), Па (Mg, Са, Sr, Ва), Ш (Zn, d), nia (Al, TI), ШЬ (Мп), УПГ (Fe Со, Ni), IVa (Pb) подгруппам, периодической системы элементов. Наиболее эффективными катализаторами являются соли меди, кадмия, кобальта, свинца, никеля. Каталитическая активность солей, этих металлов коррелируется с показателями их кислотности (рКа). При р а>7 каталитический эффект наблюдается, при р/Са<С 7 —от- [c.81]

Циклотримеризация бутадиена является одной из первых описанных реакций циклоприсоединения, катализируемых никелем. Голый никель катализирует тримеризацию бутадиена в смесь полностью транс-, транс,транс,цис-. и транс,цис,цис-и.пкпоюле-катриенов-1,5,9 [131] [схема (3.143)]. Полностью г ис-изомер в каталитической реакции не образуется. Голый никель может быть получен различными методами, однако наиболее [c.131]

Бутт с сотр. [107] недавно предложили относительно сложную модель для расчета и сообщили о ее применении к каталитическим реакциям [328]. В этой модели микропоры рассматриваются как тупиковые поры. Макропоры представлены в виде системы сходящихся и расходящихся пор, причем каждая половина является зеркальным отображением другой. Система содержит группы пор различных длин и диаметров, соответствующих распределению пор по радиусам. Далее принимается, что между сходящимися и расходящимися макропорами происходит перемешивание, интенсивность которого характеризуется некоторым параметром. Модель была проверена экспериментально при измерении встречных диффузионных потоков гелия и аргона через прессованные лабораторные образцы окиси никеля на кизельгуре и окисномолибденового катализатора при давлениях (9,81—147)-10 Н/м и 0—69 °С [109]. Модель Вакао—Смита дает меньшие значения примерно на 30% для первого образца и почти на порядок для молибденового катализатора. К сожалению, модель Бутта и др. не сопоставлена с моделью с параллельными порами. Пригодность модели Бутта не ясна. [c.79]

Скелетные никелевые катализаторы являются катализаторами метанирования, т. е. реакций, обратных конверсии метана [14]. Наличие окиси алюминия, являющейся промотором катализаторов конверсии [15], в таком контакте должно способствовать повышению каталитической активности ренеевского никеля в реакции конверсии метана с водяным паром. [c.32]

Фасетированию под действием реактантов подвержены и напыленные серебряные пленки при нагревании в кислороде при 500 К или в условиях каталитического окисления этилена [60] при этом величина поверхности увеличивается примерно на 30%, а небольшие кристаллиты серебра (<50 нм) исчезают. При 1120—1290 К в водороде подвижность атомов на поверхности платины сильно увеличивается [61], что значительно ускоряет спекание порошкообразной платины. Подробно описано [62] значительное изменение морфологии платиновой проволоки или сетки — катализатора окисления аммиака (1020—1220 К), состоящее в заметном ее фа( етировании. Эти изменения, происходящие с платиновым катализатором гораздо сильнее в условиях реакции, чем под действием любого из реактантов (при сравнимых температурах), объясняются, по-видимому, выделением тепла реакции на поверхности катализатора и локальными перегревами выше температуры реакции. Не все каталитические реакции, вероятно, приводят к значительным изменениям морфологии поверхности катализаторов такого рода изменения не наблюдаются, в частности, в реакциях с участием только углеводородов и водорода, по крайней мере для массивных металлических катализаторов. Тем не менее вполне понятно, что поверхность металла даже при отсутствии значительных изменений Б ее морфологии, способна к реконструкции, ограниченной од-ним-двумя поверхностными атомными слоями, в результате процессов адсорбции или внедрения в решетку молекул реактантов. В этом смысле даже адсорбция углеводородов может иногда вызывать перестройку поверхности, как, например, хемосорбция этилена или бензола на грани (111) никеля, приводящая к образованию внешнего слоя металла [63]. [c.135]

Механизм ХВВ в действительности представлял собой развитие некоторых более старых идей, согласно которым некоторые бимолекулярные каталитические реакции протекают как взаимодействие между молекулой и хемосорбированной частицей при соответствующих условиях столкновения молекулы из газовой фазы с хемосорбированным слоем . Так, Боденштейн [9] предположил, что каталитическое окисление аммиака происходит при взаимодействии молекулы аммиака из газовой фазы с кислородом, адсорбированным на поверхности платины. Бентон и Тэкер [10] предложили аналогичный механизм для реакции между закисью азота и водородом на поверхности серебра, по которому молекула газообразного водорода реагирует с адсорбированными атомами кислорода. Темкин и Михайлова [И] предположили, что молекулы газообразной углекислоты удаляют (хотя и не в скорость-определяющей стадии процесса) адсорбированные атомы водорода в реакции Но + -Ь СОг-—> НгО + СО на платине. Позднее Эйкен [12] объяснил свои экспериментальные данные по гидрированию паров гексена на никеле, приняв, что молекулы циклогексена реагируют при столкновении со слоем хемосорбированных атомов водорода. Шулер и Лейдлер [13] рассматривают рекомбинацию атомов, например [c.243]