Палладиевые катализаторы адсорбция

Реакция гидрогенизации пропина на платине, палладии и никеле, нанесенных на пемзу, в интервале температур 45—90° имеет первый порядок по водороду и нулевой или слегка отрицательный — по углеводороду. Это показывает, что здесь, как и в случае ацетилена, углеводород адсорбируется сильно, а водород — слабо. На всех катализаторах наблюдается высокая селективность образования пропена, равная 0,93 для никеля при 91°, 1,0 для палладия при 136° и 0,90 для платины при 75°. Эти результаты аналогичны данным, полученным для ацетилена. Дейтерирование этой молекулы не изучено, и поэтому нет никаких сведений об обратимости адсорбции реагентов. Однако механизм этой реакции, по-видимому, аналогичен механизму гидрогенизации ацетилена на никелевом и палладиевом катализаторах, описанному в разделе III, Б, 4. [c.427]

Рис. 7. Влияние состава платино-палладиевого катализатора на окиси алюминия (1 г, 2Ме = 4%) на адсорбцию водорода в разных формах.

Согласно современным воззрениям [8—11], химизм процесса гидрирования ацетиленовых соединений, содержащихся во фракции, может быть представлен следующим образом. На двухатомном активном центре палладиевого катализатора, каждый атом которого обладает двумя свободными валентностями, происходит диссоциативная адсорбция водорода, т. е. силы, связывающие его с поверхностью катализатора, разрыхляют связь Н—Н [c.95]

Палладиевый катализатор, нанесенный на окись алюминия, обнаруживает три резонансные линии [66]. Одна из них вблизи = 2 очень узкая, она предположительно идентифицирована как возникающая в результате образования связи с электроном поверхности. Этот сигнал меняется при адсорбции Иг, СО и этилена. и активность катализатора в реакции гидрогенизации этилена прямо пропорциональна интенсивности сигнала. [c.469]

Лимитирующая стадия - адсорбция (или перенос вещества). Окисление СО на платиновом и палладиевом катализаторе. [c.132]

Активность палладиевых контактов повышается почти на порядок при введении- в них 2—10% (масс.) ацетатов щелочных металлов, эффективность действия которых возрастает в ряду Ыа+ < НЬ+ С Сз+ [27]. Промотирующее действие добавок связывают с тем, что они, способствуя образованию поверхностного ацетата путем отщепления атома водорода от карбоксильной группы уксусной кислоты, повышают степень адсорбции кислоты н а твердой поверхности. Наиболее реальным представляется образование поверхностного ацетата типа р5+(ОСОСНз)-. Активирование молекулы олефина происходит вследствие образования промежуточного продукта его дегидрирования. При окислительной этерификации этилена на нитрате палладия добавки N02 заметно понижали селективность- процесса по винилацетату и способствовали увеличению выхода ацетальдегида [28]. Селективность палладиевого катализатора в образовании эфиров снижается также при добавках галогенов. [c.117]

На палладиевых катализаторах основным гидрирующим агентом является растворенный в объеме металла водород. Специфическая адсорбция катионов, в частности иона кадмия, резко увеличивает перенапряжение фазового р ->а-перехода [16. Из кривых заряжения, полученных при 20, 40 и 60° С в области фазо-.вого перехода системы палладий — водород, была рассчитана теплота 3 ->а-перехода в серной кислоте и растворах сернокислого кадмия (табл. 2). [c.341]

Выше температуры 240° скорость реакции, оставаясь почти независимой от давления водорода, становится прямо пропорциональной давлению пара бензола (точнее — удовлетворяет уравнению 9). Выше 225° как Lio, так Li и другие постоянные, отнесенные к одному и тому же давлению бензола, растут до 268° медленнее, нежели по уравнению Аррениуса, и выше 268° начинают падать (табл. 7 и И). Это падение обусловлено, по всей вероятности, резким падением адсорбции бензола на поверхности палладиевого катализатора. [c.16]

Скорость гидрирования бензола на Р1, Рй и N1 выражается уравнением (1). Температурная зависимость константы скорости ко (т. е. кажущаяся энергия активации, каж) найдена экспериментально (рис. 4). Было интересно определить, согласуется ли такая экспериментальная величина с величиной, рассчитанной на основании теории абсолютных скоростей и а выражения (1). Для этого необходимо было знать температурную зависимость величин Ь (т. е. теплоту адсорбции водорода на различных металлах). Эта зависимость была измерена для палладиевого катализатора на силикагеле. Результаты представлены на рис. 5. Из них следует, что [c.325]

Теплота адсорбции водорода палладиевым катализатором, нанесенным на силикагель, определялась экспериментально (см. рис. 5 доклада 31) и приведена в табл. 2 того же доклада, наряду с теплотами адсорбции на других металлах. [c.338]

В настоящее время наибольшее ирименение получил метод окисления водорода на палладиевом или платиновом катализаторе [16, 15]. Этот способ обеспечивает высокую степень очистки гелия от водорода, непрерывность процесса, высокую скорость реакции, требует обеспечения стехиометрического соотношения между водородом и подаваемым в поток газа кислородом. Продуктом окисления является водяной пар. Часто вместо кислорода в поток газа подается воздух, количество которого регулируется автоматически. После очистки гелия от водорода его охлаждают, сепарируют от воды и затем осушают. Осушку обычно проводят адсорбцией на цеолитах. [c.216]

На платиновом катализаторе при адсорбции непредельных соединений смещение потенциала от обратимого водородного значительно меньше, а на палладиевом несколько больше, чем на никеле. [c.179]

Разновидности и способы приготовления палладиевых катализаторов аналогичны описанным для платиновых. Широко употребляется в лабораториях палладий, нанесенный на карбоиат кальция (бария) или сульфат бария. Для получения этих катализаторов све-жеосажденный карбонат кальция (сульфат бария) замешивают с раствором хлорида палладия при температуре 50-60 °С и после адсорбции соли палладия осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают. Адсорбированная на поверхности носителя соль восстанавливается до металлического палладия водородом в процессе гидрирования. Палладиевая соль может быть также восстановлена щелочным формалином или водородом сразу после смешения ее раствора с горячей суспензией носителя в процессе приготовления катализатора. [c.20]

Разбавление реакционной смеси растворителем смягчает условия восстановления и, следовательно, благоприятно отражается на его селективности. Растворители могут также содействовать, причем в разной степени в зависимости от своей природы, десорбции исходных, промежуточных и конечных соединений с поверхности катализатора и тем самым влиять на результат реакции. Так, вероятно, конкурентная адсорбция лежит в основе дезактивирующего действия растворителя - пиридина на палладиевый катализатор при селективном гидрировании тройной связи в этинилтестостероне [c.39]

Шолтен и ван Монтфоорт [38] пытались использовать хемосорбцию окиси углерода для определения удельной поверхности металла в палладиевых катализаторах, нанесенных на подложку. Их метод похож на описанный выше метод Брунауера и Эммета. Образец откачивали при 300° в течение 20 час и определяли при 20° изотерму суммарной адсорбции (физической адсорбции и [c.299]

Теплота адсорбции кислорода на палладиевом катализаторе зависит от свойств носителя на массивном она равна 376 кДж/моль, а на 2% Рс1/А120з в зависимости от степени по-коытия 0 поверхности изменяется от 136 до 338 кДж/моль Фо, = 1 Па, 393 К) [30, с. 166-168] [c.81]

КЬ/А Оз, Ш-киэельгур, №—Ге, Ш—Ре—СггОз на глине, Рс1-чернь и смешанные палладиевые катализаторы на окиси алюминия). Скорость реакции при гидрогенизации указанных соединений возрастает по мере увеличения в катализаторах содержания слабоадсорбироваганого водорода. Это показано нами на примере гидрирования ацетона и других слабоадсорбирующихся соединений (циклогексен, гептен-1) на лал-ладий-родиевых катализаторах. На рисунке 6 представлены сравнительные данные по адсорбции водорода во второй и третьей формах к скорости гидрогенизации ацетона и и-бензохинона. [c.54]

В отличие от гидрогенизации сложных органических соединений удельная активность металлов при окислении СО резко возрастает в области малых степеней заполнения платиновых и палладиевых катализаторов на окиси алюминия, для которых характерно резкое возрастание удельной адсорбции водорода и окиси углерода с преобладанием форм с высокой энергией связи [1, 11, 12, 13]. Анализ реакционной способности платиновых и палладиевых катализаторов окисления окиси углерода методом теории активных ансамблей показал, что активным цеьггром является одноатомный ансамбль, который формируется, как и в гидрогенизационных процессах, на особо активных местах носителя, образуя с ним смешанный ансамбль, состояи ий из атомов металла и особо активных мест у-АХгОз. Адсорбционными центрами у-АЬОз, гранецентрированная решетка которой представляет дефектную шпинель с недостатком катионов в окта- и тетраэдрических междоузлиях, являются атомы алюминия. [c.56]

Большое влияние на энергию связи адсорбированного водорода оказывает растворитель. Спирты, кетоны, катионы металлов при адсорбции из растворов способны десорбировать с поверхности наиболее слабосвязанный водород [16, 17, 19]. В случае гидрирования жироз при комнатной температуре в этаноле резко снижается адсорбционная и реакционная способность эфиров олеиновой кислоты по сравнению с линолевыми радикалами, вследствие этого избирательность процесса резко повышается до абсолютной. Это мы наблюдали при гидрировании жиров на никель-кизельгуровом катализаторе (рис. 7, а, б), основная часть адсорбированного водорода которого слабо связана с поверхностью [18, 20]. Таким образом, избирательность гидрогенизационных процессов увеличивается при наличии в катализаторах однородного, прочносвязанного водорода, а также на смешанных палладиевых катализаторах, в присутствии которых благодаря растворению водорода возможно стадийное протекание процесса. [c.57]

Пирингер и Татару [60] предложили газо-хроматографический метод измерения металлической поверхности путем определения хемосорбции водорода на металлах. Количество адсорбированного или растворенного водорода определялось с помощью катарометра (по десорбции его) в токе инертного газа (азот, аргон, гелий). Пользуясь температурной зависимостью скорости десорбции водорода, эти авторы рассчитали теплоту десорбции, которая составляла для палладиевого катализатора 8,8 ккал/молъ. Это значение находилось в хорошем соответствии с данными калориметрического измерения при 30° С (8,7 ккал1молъ). Метод позволяет осуществлять адсорбцию водорода при различных температурах и парциальных давлениях водорода. Этим методом изучено изменение удельной металлической поверхности от степени спекания катали- [c.115]

Увеличение уширений с ростом температуры (рис. 2) отражает случай медленного обмена и связано с уменьшением времспи жизни молоку. иа адсорбциоииом центре [4, 51. Энергия активации распада комплекса, полученная из наклона зависимостей 2 (рис. 2) на данном участке, составляет - -3,2 к <ал/моль. Для сравнения можно показать, что энергия активации, полученная нами при адсорбции циклоиептена на палладиевом катализаторе с тем же носителем, соста зляет 8,2 ккал/мо, 1ь и свидетельствует об адсорбции молекул на палладиевых центрах. [c.90]

Неспособность к гидрированию этиленовых глицеринов в отличие от ацетиленовых может обусловливаться либо неспособностью первых адсорбироваться на поверхности нлатинового или палладиевого катализаторов, либо может быть связана с особенностями адсорбции, зависящими от структуры, молекул этиленовых глицеринов. [c.25]

Гидрирование тритретичных глицеринов ацетиленового ряда, их моноэфиров и диафиров прЬ-ходит на платиновом и палладиевом катализаторах только до образования соединений этиленового ряда, что объясняется спецификой адсорбции этих соединений. [c.402]

Рентгеноструктурный анализ и измерения электропроводности показали, что кристаллизация палладия на носителях наступает задолго до образования монослоя. Исследования поведения реагирующего вещества на катализаторе и в первую очередь изучение формы кинетических и потенциальных кривых, пожалуй, характеризует строение этого катализатора более тонко, чем любой другой физико-химический метод. Палладиевые катализаторы на носителях при разных степенях заполнения резко отличаются по ряду свойств. С ростом степени заполнения повышается стабильность контактов при хранении, уменьшается относительная адсорбция продуктов реакции, снижается энергия активации реакции (вследствие изменения медленной стадии), возрастает степень обратимости процесса, растет изомериэующая способность катализатора. [c.335]

Специфика жидкофазных процессов проявляется при проведении реакций, связанных с передачей электронов, таких как окисление, восстановление, гидрирование и т. п. В этом случае, при наличии вокруг катализатора провздящей среды, вступают в действие чисто электрохимические механизмы. Твердый катализатор, помещенный в электропроводящую жидкость, можно рассматривать как электрод, иа котором возникает электрохимический потенциал. Возникший потенциал будет стимулировать адсорбцию соответствующего реагента (окислителя или восстановителя), который при этом принимает электроны катализатора или отдает их ему. Образовавшиеся при этом ионы обладают, очевидно, повышенной реакционной способностью. Прямой электрохимический механизм катализа хорошо иллюстрируется сравнением результатов окисления на Р1-черни водных растворов спиртов и абсолютного изопропилового спирта. В первом случае реакция полностью гетерогенна с доказанным механизмом электронного переноса через иэны 0Н воды. Во втором случае доля гетерогенной реакции составляет только 30 %. При электрохимическом механизме pH раствора также сказывается на хэде процесса, поскольку он влияет на потенциал электрода-катализатора. Так, при гидрировании водноспиртового раствора винилацетилена на палладиевом катализаторе изменение pH от 1,4 до 4 приводит к двухкратному ускорению реакции а увеличению конверсии в бутилены от О до 11 %, [c.44]

С относительной концентрацией водорода и гидрируемого соединения на новерхности катализатора. Возможно, что введение экранирую1цих заместителей в ближайшем соседстве к хорошо адсорбирующейся непредельной группе, например — С = С— или —N02, уменьшит адсорбцию < оединения, увеличит доступ к поверхности молекул водорода и приведет, п конечном итоге, к увеличению скорости гидрирования. При этом подобные явления должны в разной степени проявляться на платиновых, никелевых и палладиевых катализаторах. Такой случай был найден О. П. Шмониной и К. Власовой при сравнении скоростей гидрирования нитробензола, п-нитроэтилбензола, о-нитроэтилбензола. Оказалось, что введение этильпой группы в ядро ускоряет гидрирование нитрогруппы иа скелетном никеле как в щелочном, так и в нейтральном водноспиртовом растворе. Причина такого ускорения становится ясной при изучении влияния концентрации реагирующих веществ и температуры на ход процесса. Оказалось, что увеличение, в условиях опыта, концентрации нитробензола вдвое ведет к резкому уменьшению скорости, а утроенная навеска восстанавливается с исчезающе малой скоростью. При гидрировании о- и п-нитроэтилбензолов увеличение концентрации гидрируемого вещества соответственно вдвое повышает скорость восстановления, и только с утроенной навеской скорость незначительно падает. [c.596]

Для очистки неоно-гелиевой смеси от водорода используется метбд каталитического окисления водорода на палладиевом катализаторе, при этом в контактный аппарат вводится кислород в количестве, превышающем стехиометрическое. Избыток 62 удаляется вместе с азотом низкотемпературной адсорбцией на активированном угле. [c.99]

Согласно Мэкстеду [243, 244], сернистые соединения прочно хемосорбируются на металле вследствие образования донорно-акцепторной связи с атомом металла катализатора. Исследуя адсорбцию диметилсульфида на палладиевом катализаторе, применяемом в процессах гидрирования, он нашел, что парамагнитная восприимчивость палладия (зависящая от того, что в атомных -орбиталях имеется около 0,55 неспаренных электронов) уменьшается приблизительно на такую величину, какую можно ожидать, если неспаренные р-электроны атома серы диметилсульфида заполняют атомные -орбитали палладия, образуя координационную связь. Хотя исследование выполнено только с диметилсульфидом, отравление металлов меркаптанами, сероводородом, тиофеном и соединениями четырехвалентной серы Мэкстед объясняет аналогично. Вывод об участии атома серы тиофена в образовании связи с металлом (платиной) сделан им на основании адсорбционных исследований при допущении разрыва ароматического сопряжения в адсорбированном тиофене. Этот вывод Мэкстеда недостаточно обоснован [213]. [c.78]

Механизм гидрирования 3-тиолен-1,1-диоксида на палладийсодержащих катализаторах, по-видимому, такой же, как на никелевых катализаторах [47, 78]. Необходимыми стадиями образования тиолан-1,1-диоксида являются адсорбция реагентов и их активация на поверхности катализатора. Адсорбция на палладии 3-тиолен-1,1-диоксида при 20 °С и Р = 0.1 МПа протекает очень быстро, и поэтому определить ее скорость не удается. Соотношение поверхностных концентраций реагентов во время реакции оценено при измерении потенциала катализатора при атмосферном давлении в спиртовых растворах [47, 67]. Обратимый водородный потенциал палладиевого катализатора составляет 630-640 мВ. После внесения в нейтральный раствор 3-тиолен-1,1-диоксида потенциал смещается в анодную область на 100-120 мВ (5 % Рс1/Ва804, 30 °С, с = 0.077 моль Л , раствор в этаноле) [47] или на 130 мВ (2 % Рс1/С, 20 °С, с = 0.25 моль Л", раствор в пропаноле-2) (рис. 6.6) [67]. Такой сдвиг потенциала указывает [47] на относительно слабую связь водорода с катализатором и вы- 10 теснение его с поверхности адсорбирующимся З-тиолен-1,1-диоксидом, а также [c.251]

Представление о качественных изменениях природы. поверхности катализатора во многих случаях адсорбции посторонних веществ и о формировании совершенно новых ее каталитических свойств находит широкое подтверждение в модифицировании катализаторов ядами и добавками различных чужеродных примесей. Типичная картина модифицирования катализатора ядом представляет собой повышение активности катализатора при малых концентрациях добавки, причем наибольший эффект дают чужеродные по отношению к приррде катализатора добавки [41]. Например, в реакции разложения Н2О2 добавки фосфат-иона модифицируют палладиевый катализатор модифицирующее действие в. той же реакции на хромате меди оказывают также добавки фосфина. В последнем случае максимальная активность катализатора наблюдается при добавке 1,7% РНз [42]. [c.18]

При адсорбции СО по сдвигу полосы поглощения молекул окиси углерода, адсорбированных на палладиевых цеолитах, можно оценить изменение окислительного состояния палладия. Так, полосы поглощения СО, адсорбированной на невосстановленных образцах, при 2135 и 2110 см после обработки цеолита в водороде сдвигаются соответственно до 2100, 1935 и 1895 см . По-видимому, молекулы СО в восстановленных образцах взаимодействуют с нуль-валентными атомами палладия. Полоса при 2100 см" сдвинута в более высокочастотную область по сравнению с соответствующими полосами в спектрах СО, адсорбированной на палладиевых пленках или катализаторах Pd/SiOj. Такое смещение в область больших частот можно объяснить влиянием льюисовских кислотных центров на электронную плотность палладиевых атомов. Интенсивность полосы при [c.321]

Иное наблюдается при воостановлении, например, кислорода ( незатрудненная реакция). Роль носителя в этой реакции значительно возрастает, особенно в области разведенных слоев. Это обнаружено нами нри изучении газофазного восстановления избытка кислорода окисью углерода (окисление окиси углерода) на палладиевых, платиновых и смешанных катализаторах на носителях [10]. Указанная реакция по своей схеме имеет много общего с реакцией восстановления л-бензохинона и нитросоединений. 1В обоих случаях кислородоодержа-щие соединения — акцепторы электронов адсорбируются на поверхности металлического катализатора, отнимая от него электроны, с образованием отрицательно заряженных соединений. Восстановитель — донор электронов (водород, окись углерода) активируется на поверхности при мгновенной адсорбции из газовой фазы с отдачей электрона. При этом чем выше энергия связи донора электронов с атомной фазой, тем выше скорость реакции. Однако в характере участия металлического катализатора на носителе в рассматриваемых процессах наблюдается существенная разница. Она заключается в следующем. Для протекания восстановления сложных по строению органических соединений с максимальной скоростью требуется сочетание двух типов двухатомных активных центров, одни из которых расположены на крупных кристаллах, обладающих объемными свойствами металла [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология