Полимеризация ацетилена механизм

Рис. 86. Механизм каталитической полимеризации ацетиленов комплексами

Механизмы реакций циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов [c.484]

Суть рассматриваемых ниже представлений о механизме реакций циклизации и полимеризации ацетиленов на переходных металлах сводится к предположению об образовании из ацетиленового я-комплекса металлоорганического соединения с о-связью М—С наращивание цепи происходит за счет внедрения я-координированного ацетилена по связи М—С. [c.489]

Механизм образования сажи (дисперсного углерода) при горении реактивного топлива и в общем случае при химических превращениях углеродсодержащих веществ изучен еще недостаточно. Исследователи основную роль отводят полимеризации или цепным разветвленным реакциям. В последнем случае физико-химическая модель процесса включает разветвленные цепные реакции образования радикалов-зародышей, превращение их в зародыши твердой фазы (минимальные частицы, имеющие физическую поверхность) и дальнейший рост зародышей за счет гетерогенного разложения углеводородов на их поверхности. Сторонники полимеризационной схемы отмечают, что образование ацетилена наблюдается даже в метано Кисло-родном пламени. После достижения максимальной концентрации ацетилен превращается в моно- и полициклические ароматические углеводороды и полиацетилен. Экспериментально показано также, что в соответствующих условиях появлению сажевых частиц предшествует образование (в результате полимеризации) крупных углеводородных молекул с молекулярной массой примерно 500. [c.168]

Было установлено, что метилацетилен и пропадиен при содержании их в ацетилене до 2% не претерпевают заметных изменений в условиях синтеза ВА и ХП [22], а также в процессе полимеризации ХП по применяемой технологической схеме. Эти примеси накапливаются в ВА-ректификате и почти полностью выводятся с отдувочными газами после гидрохлорирования ВА. Наиболее вредной примесью, содержащейся в пиролизном ацетилене, является диацетилен, который в условиях производства попадает в хлоропрен-ректификат и полимеризуется по радикальному механизму, приводя к сильному структурированию полимеров хлоропрена (рис. 5). [c.717]

Металлокомплексные соед. катализируют гидрирование, окисление, полимеризацию, карбонилирование олефинов и ацетиленов, фиксацию азота, диспропорционирование олефинов, активацию и разл. р-ции алканов и др. Типичный механизм металлокомплексного Г. к. рассмотрен на примере каталитич. гидрирования олефинов. Он включает стадии окислит, присоединения (1), образование комплекса с олефином (2), внедрение молекулы олефина по связи М—Н (3), восстановит, отщепление алкана (4) [c.593]

По координационно-ионному механизму способно полимеризоваться большинство известных ненасыщенных (напр., этилен и др. а-олефины, ацетилен, дисны, циклич. олефины) и гетероциклич. (оксиды олефинов и др.) мономеров. Для нек-рых из них (напр., для пропилена и высших а-олефинов, циклич. олефинов) это единств, способ образования высокомол. полимеров. Более распространена координационно-ионная гомополимеризация, менее-совместная полимеризация двух и более мономеров, причем обычно одного хим. класса (этилен с пропиленом или др. олефинами, бутадиен с изопреном и т. п.). Сополимеризация мономеров разных классов (напр., диенов с а-олефинами) протекает в специфич. условиях и приводит к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев разного типа, т.наз. альтернантных сополимеров (таковы, напр., сополимеры бутадиена с пропиленом или акрилонитрилом). [c.465]

Механизм реакций димеризации, олигомеризации и полимеризации олефинов, сопряженных диенов и ацетиленов не может быть описан в рамках одной схемы. В зависимости от природы переходного металла, структуры активного центра и субстрата могут быть предложены различные схемы механизма каталити- [c.584]

Полимеризация олефинов, диенов и ацетиленов в присутствии комплексов переходных металлов протекает по цепному механизму, включающему стадии зарождения активных центров, роста молекулярной цепи, передачи и обрыва цепи. [c.589]

Должен существовать какой-то механизм, обусловливающий легкое перемещение атомов водорода в этих комплексах. Вероятно, атомы водорода переходят из одной части цени в другую в результате взаимодействия с атомами кобальта. Этот взгляд подтверждается наблюдением, что аллены, содержащие но меньшей мере 1 атом водорода К2С=С=СНК, нолимеризуются дикобальтоктакарбонилом при комнатной температуре [27]. Аналогично ацетилен или любые ацетиленовые углеводороды общей формулы ВС = СН при комнатной температуре нолимеризуются комплексом (XVH) ацетилен — карбонил кобальта комплексы, полученные из ацетилена, не содержащего атома водорода ВС = = СВ, не катализируют эти реакции полимеризации. [c.137]

Та легкость, с которой можно получить углерод в пламени бензола, позволила предположить, что при некоторых условиях бензол (образующийся при полимеризации ацетилена или каким-нибудь другим путем) может быть очень важным промежуточным продуктом при получении углерода [42, 102, 128, 174]. Поэтому большой интерес представляют работы по термическому разложению бензола и других простых ароматических углеводородов. Так, при исследовании пиролиза бензола при температурах 700—900° [175] было обнаружено, что среди продуктов в значительном количестве присутствует дифенил и другие полиядерные соединения типа м- и -терфенил и трифенилен [176]. Образование дифенила наблюдалось и при более высоких температурах (800—1100°), причем предполагалось [177], что в процессе превращения бензола и других ароматических углеводородов в углерод происходит конденсирование ароматических колец и выделение водорода, а на более поздних стадиях— и метана. При дальнейшем увеличении температуры (например, до 1200°) основными продуктами разложения бензола являются ацетилен, диацетилен и водород [190, 150], образование которых может происходить по следующему механизму [c.312]

Полимеризация соединений, содержащих тройную углерод-углеродную связь, привлекла в последнее время большое внимание исследователей, в результате чего было установлено, что ацетилен и его гомологи способны полимеризоваться как по радикальному, так и по ионному механизму, образуя полимеры, содержащие систему сопряженных двойных связей з -173,174. [c.40]

Естественно, что наряду с гидратацией олефинов могут протекать побочные реакции, для которых также характерен карбоний-ионный механизм. К их числу относится образование полимеров, сопутствующее гидратации пропилена изобутилена , третичных амиленов Уменьшение количества этих побочных продуктов достигается проведением гидратации в присутствии избытка воды, которая ингибирует полимеризацию С повышением влажности смолы усиливаются процессы изомеризации углеводородов в, частности переход 2-метилбутена-1 в 2-метилбутен-2. С изменением условий проведения реакции побочные процессы могут стать основными. Укажем, например, на работу румынских авторов показавших, что в присутствии смолы С5-1 в солевой форме (Си, 2п или Сд) ацетилен подвергается главным образом полимеризации, а не гидратации. Таким образом, селективность реакций ионообменного катализа во многом зависит от умелого выбора условий их проведения. [c.119]

Механизм превращений ацетилена в присутствии ионов меди был впервые предложен Ньюлэндом для полимеризации ацетилена. Автор полагал, что ацетилен образует комплекс с монохлористой медью, в котором молекула СН=СН активируется, возможно, по следующей схеме [c.55]

Ньюленд, касаясь вопроса о механизме полимеризации, отмечал, что роль катализатора заключается в активации ацетилена, однако он избегал конкретных представлений о природе связи между ацетиленом и катализатором в промежуточном комплексе Механизм этой реакции может быть объяснен образованием комплексной медной соли, находящейся в равновесии как с нормальным, так и с активированным ацетиленом, возможно, =С=СН2. Активированный ацетилен при стоянии медленно реагирует с ацетиленом, с которым он соединяется в комплексную молекулу и образует винилацетилен и т. д. [317, стр. 45]. [c.74]

Впервые механизм термических реакций углеводородов предложил М. Бертло [1]. Согласно его взглядам, при термических превращениях любого углеводорода обязательным промежуточным продуктом является ацетилен, полимеризация которого приводит к образованию разнообразных сложных углеводородов. [c.46]

Этилен, применяемый для полимеризации, должен иметь высокую степень чистоты, так как реакции, протекающие по радикальному механизму, крайне чувствительны к примесям, обрывающим полимерную цепь. Такие примеси как ацетилен бутадиен ингибируют полимеризацию этилена. Сероводород и диоксид углерода вызывают обрыв цепи. При циркуляции этилена примеси накапливаются, и содержание их увеличивается. Поэтому на полимеризацию должен поступать этилен 99,9—99,99 %-ной степени чистоты. [c.551]

Строение комплекса Со2(СО)4(НС=С — грег-С4Н9)2(С2Н2) позволяет предположить возможный механизм полимеризации ацетиленов. Этот комплекс получают из o2( O)g и соответствующих ацетиленов его кристаллическая структура приведена на схеме 8.23 [78]. Углеводородный лиганд связан с атомом металла по бис-я-енильному типу. Расстояние Со—Сз(я-енил) составляет 2,04 А (0,204 нм). [c.389]

Со времени открытия Реппе, циклоолигомеризации ацетиленов в при- сутствии соединений никеля эта реакция превратилась в удобный метод синтеза ранее трудно доступных органических соединений, например тривинил-бензола, циклооктатетраена и др. В настоящее время число описанных примеров реакций циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов на соединениях переходных металлов столь велико, что исчерпывающий обзор этой темы потребовал бы специальной монографии. Поэтому мы лишь кратко остановимся на характеристике типов соединений переходных металлов, обладающих каталитическим действием, и более подробно рассмотрим существующие представления о механизме реакции. Для более детального ознакомления с литературой по данному вопросу можно рекомендовать обзоры [1, 339, 342, 543-547а, 731]. [c.481]

Вопрос о механизме реакций циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов в настоящее время яЬляется объектом пристального внимания многих химиков. Проведение кинетических исследований встречает большие трудности вследствие высокой скорости и большого теплового эффекта этих процессов [557]. Такие исследования были осуществлены на примере реак-Ю(йи циклотримеризации гексина-1 в присутствии каталитической системы t-BugAl — VO I3, которая протекает с сравнительно невысокой скоростью. [c.484]

Для выяснения механизма плазменной полимеризации бензола были поставлены эксперименты на системах СеНб—Н2О—N2 и С2Н2—Н2О—N2 с таким расчетом, чтобы 1 моль бензола соответствовал 3 моль ацетилена. Результаты испытаний полученных мембран оказались близкими. Это свидетельствует о том, что бензол распадается в плазме на 3 ацетиленовых фрагмента. Родственное поведение бензола и ацетилена может дать дополнительную степень свободы при выборе комбинаций мономера и подложки, поскольку бензол и ацетилен обладают не одинаковой растворяющей способностью по отношению к полимерным подложкам. [c.79]

Парафины и олефины. Для объяснения реакций, протекающих при разложении углеводородов, выдвигались различные теории, характеризуюшд1еся на ранних этапах либо чрезмерной общностью, либо сугубо односторонним характером. Так, согласно вэгля-. дам Бертло (1866 г.). при термических превращениях любого углеводорода обязательным промежуточным продуктом является ацетилен, полимеризация которого приводит к образованию разнообразных сложных углеводородов. Однако вскоре было установлено, что ацетилен не обязательный промежуточный продукт термических реакций углеводородов. Торпе и Юнг (1873 г.) предложили механизм термичеокого крекинга, заключающийся в прямом молекулярном распаде молекулы парафинового углеводорода на молекулу парафинового углеводорода с меньшим числом углеродных атомов и молекулу олефина. Габер (1896 г.) считал, что разрыв молекулы па.рафинового углеводорода происходит с выделением метана и олефина с числом углеродных атомов, на единицу меньшим, чем в исходном углеводороде. [c.158]

Хайсиг [13] изучал продукты облучения значительного числа алифатических, алициклических и олефиновых углеводородов а-частица-ми радона. Он ашел, что наличие двойной связи приводит к заметному увеличению общего выхода продуктов при облучении, к увеличению выхода полимерных продуктов и у.меньшению выхода газообразных веществ. Это еще в большей степени относится к производным ацетилена и к самому ацетилену [13—16]. Изучалась полимеризация этилена в разряде [17] при действии а-частиц и электронов [18, 19] и при действии -излучения [20]. Механизм реакций, протекающих под действием [c.175]

Глава седьмая Электрофильные реакции с алифатическими и ароматическими двойными связями начинается с обсуждения возможности образования л-комплексов Дьюара с точки зрения кислотно-основных соотношений и реакционной способности. Далее идет изложение механизма электрофильного ири-соединения к олефинам и освещаются некоторые особые реакции присоединения. Хорошо написаны разделы о катионной полимеризации олефинов и их производных. В этой же главе содержатся разделы об электрофильноы присоединении к ацетиленам, электрофильном замещении в ароматическом ряду.. Здесь особенно интересны кинетические данные, освещение по- [c.6]

Изучены механизм [1453—1455] и кинетика [14561 термической полимеризации ацетилена. Вартанян и Пиренян Д1453] считают, что механизм полимеризации ацетилена в присутствии Си является ионным в результате присоединения ацетилена к Си" образуется сначала л-комплекс ацетилена, который переходит в ион карбония, стабилизирующийся затем с образованием я-комплекса винилацетилена последний распадается на винил-ацетилен и Си" . Аналогичным образом происходит образование дивинилацетилена при взаимодействии я-комплекса винилацетилена с ацетиленом и тетрамера — при взаимодействии этого комплекса с винилацетиленом. Образование ацетальдегида, хлористого винила и акрилонитрила авторы объясняют взаимодействием я-комплекса ацетилена с ионами ОН , С1 и СЫ соответственно. [c.268]

Показано, что полимеризация фенилацетилена и 1-гептина на К1(СО)2 (СбН5)зР]з идет по первому порядку до степеней превращения— 60%. Предполагают, что механизм процесса состоит из ступенчатого обратимого присоединения мономера к цепи. Активным катализатором является комплекс катализатора с ацетиленом, который в дальнейшем теряет все карбонильные группы и использует свободные координационные места для связывания молекул ацетилена, причем в каждом акте восстанавливается его начальная структура [c.156]

Было найдено, что в отсутствие адсорбированного водорода на поверхности катализатора эта реакция обмена протекает воспроизводимо и без образования продуктов полимеризации. На основании этого был сделан вывод, что обмен осуществляется непосредственно благодаря полярной природе связей СН и СВ в ацетиленах. Полимеризация протекала в присутствии водорода, и этот факт исключает любо11 механизм, в котором участвуют атомы водорода или дейтерия, т. е. механизм типа выдвинутого для объяснения обмена этилена. [c.150]

Третий механизм, наименее разработанный применительно к ацетилену, можно назвать металлоорганическим или, но аналогии с некоторыми типами ионной полимеризации,— анионно-координационным. Такой механизм предлагается для циклической олигомеризации диенов [293, 294] и полимеризации алкинов [308]. Наиболее подробно эта схема была разработана в случае циклической тримеризации и линейной олигомеризации алкинов-1. Меривезер и сотр. [248], изучая эти реакции, установили следуюплее [c.175]

Как здесь показано [реакции (7.163) — (7.165)], возбужденные молекулы ацетилена находятся в разных энергетических состояниях, что и определяет типы дальнейших реакций. В пользу цепного механизма свидетельствуют опыты по добавлению к ацетилену радикалов -СгН и Н-, в результате чего начинается полимеризация ацетилена с образовэнием купрена [c.202]

Большой цикл исследований пиролиза этилена был проведен в 1920-е годы [204—207]. Среди жидких продуктов пиролиза были обнаружены кроме углеводородов олефинового ряда бензол, толуол, л -ксилол и ароматические углеводороды с кондеисирован-ными кольцами. Ацетилен при этом найден не был. Выяснению механизма образования ароматических углеводородов в значитель- ной степени способствовали чисто теоретические изыскания. Так, например, были вычислены [205] свободные энергии различных углеводородов. Френсис и Клейншмидт [207] пришли к выводу, что при полимеризации низших олефинов образуются в больших количествах бензол, нафталин, антрацен и стирол. Они нашли в газах пропилен,, бутилен, амилен и бутадиен. И тем не менее механизм оставался неясным вплоть до 1928 г., когда О. Дильс и К. Альдер открыли свой знаменитый диеновый синтез. [c.88]

В монографии на основании современных представлений о механизме полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах рассмотрены общие и специфические особенности каталитической сополимеризации, детально описана соиолимери-зация этилена с пропиленом, о-, Р- и циклоолефинами, приведены сведения о сополимеризации олефинов с диенами, ацетиленами, стиролом и гетероатомсодержащими виниловыми мономерами. [c.2]

Обстоятельное изложение своих взглядов на механизм полимеризации ацетилена Клебанский дал в 1939 г. в докладе Ацетилен в синтезе органических соединений жирного ряда [8]. Наиболее убедительное экспериментальное подтверждение ионизации ацетилена получили Клебанский и Доблер в 1948 г., когда удалось установить увеличение концентрации ионов водорода при растворении ацетилена в каталитическом растворе [372]. [c.75]

Изомерный а-фторстирол также полимеризуется по радикальному механизму. Поли-а-фторстирол высокого молекулярного веса (характеристическая вязкость 0,8 —1,2 дл/г) получен методом эмульсионной полимеризации [9]. Интересно, что этот полимер белого цвета совершенно стабилен ниже своей температуры размягчения (145—150 С), в то время как при нагревании до 225—235 С он начинает внезапно в болгших количествах выделять фтористый водород и приобретает кирпично-красный оттенок. Было показано, что в действительности он является поли(ф.енил-ацетиленом) [c.60]

Циклическая тримеризация дизамещенных ацетиленов. Взаимодействие трифенильных или некоторых триалкильных комплексов хрома с дизамещенными ацетиленами приводит к полимеризации ацетилена. При этом часто ацетилены триме-ризуются с образованием замещенных бензолов, которые далее дают бмс-я-ареновые комплексы хрома. Течение реакции зависит от стехиометрии реагентов примеры реакций и предложенные механизмы приведены на рис. 40 [33, 34]. Замещенные ацетилены также применяют для получения ареновых комплексов марганца и кобальта [35]. Вместо алкильных комплексов металлов в этих реакциях иногда используют смесь галогенида металла и триал-килалюминия [36] естественно, в этом случае вместо замещенных ацетиленов можно использовать уже готовые арены [37]. [c.221]

При подборе условий полимеризации необходимо было исключить или, во всяком случае, свести к минимуму вероятность протекания побочных реакций. На основании высказанных выше общих соображений относительно особенностей электронного строения ацетиленовых углеводородов можно было предполагать, что полимеризация ацетилена и его производных легче всего должна протекать по ионному механизму, в особенности в присутствии комплексных катализаторов. Действительно, как было показано Натта с сотр., ацетилен полимеризуется в мягких условиях на комплексных металлоорганических стереоспецифических катализаторах. При использовании катализаторов, образованных при взаимодействии алкилов алюминия и галогенидов переходных металлов, наряду с маслообразными продуктами был впервые получен твердый порошкообразный черный полиацетилен. По данным рентгенографического исследования, этот полимер имел аморфную структуру. С каталитической системой А1 (С2Н5)з-ЬТ1С14 образовывался поли-меризат, содержащий 20% низкомолекулярного полимера и 80% твердого, нерастворимого в обычных растворителях и неплавкого аморфного полимера черного цвета. При замене в каталитической системе галогенида переходного металла на различные алкоголя-ты можно получить кристаллический полиацетилен с высокой конверсией (98,5%). Полимер образуется в виде черных чешуек с металлическим блеском, нерастворимых в органических растворителях. [c.51]

Энергия диссоциации связей в ацетилене весьма высока для СгН — Н 115 10, для СН = СН 230 2 [33], поэтому трудно согласовать относительно низкую суммарную энергию активации с энергиями диссоциации связей в ацетилене и записать радикально-цепную схему реакции. С другой стороны, ряд данных свидетельствует в пользу цепного механизма процесса, осуществляющегося по крайней мере при более низких температурах. Здесь следует отметить высокие значения предэкспоненциального множителя, которые соответствуют длине цепи 100 для гомогенной реакции и 5 — для гетерогенной [70]. Известно, также, что реакция тормозится добавками N0 [70, 68, 77, 88, 89] и имеет период индукции, величина которого возрастает при добавлении N0 [68]. Нужно отметить, что механизм ингибирования распада ацетилена окисью азота, по-видимому, отличается от механизма ингибирования N0 крекинга парафинов. Если в последнем случае ингибирующее действие N0 связано с тем, что окись азота является акцептором радикалов и сама не распадается в процессе крекинга [90], то при ингибированном пиролизе ацетилена происходит расходование N0 [68, 70] , Скорость исчезновения окиси азота пропорциональна [СзНг] и не зависит от концентрации N0. Энергия активации реакции N0 с ацетиленом равна 68,6 ккал/молъ, что существенно превышает энергию активации полимеризации ацетилена в тех же условиях [68]. Полностью отсутствуют в литературе сведения о продуктах реакции между окисью азота и ацетиленом. [c.666]

Какой-то механизм должен существовать и для легкого передвижения водорода в этих комплексах. Вероятно, атомы водорода перемещаются от одной части цепи к другой, взаимодействуя с атомами кобальта. Это предположение подтверждается наблюдением, что аллены по крайней мере с одним водородным атомом R2 = = HR полимеризуются дикобальтоктакарбонилом при комнатной температуре [15]. Аналогично ацетилен или некоторые его производные общей формулы R = СН полимеризуются с помощью ацетилен-кобальткарбо-нильного комплекса П1 при комнатной температуре, комплексы, полученные из ацетиленов, не содержащих атома водорода R = R, не катализируют эти процессы полимеризации [16]. [c.676]