Пространственный эффект и поглощение

НОМ ряду И при Примерно 7100 см в первом обертоне. Частота свободной гидроксильной группы V (ОН) в известной мере зависит от индуктивного эффекта сильно полярных заместителей, располо-. женных по соседству с гидроксильной группой, а также от того, является ли оксигруппа первичной, вторичной или третичной [22, 23]. На частоту поглощения также влияют пространственные эффекты в молекуле так, в циклогексанолах частота аксиальной гидроксильной группы на несколько единиц выше частоты экваториального гидроксила [23—251. При применении приборов высокой разрешающей силы полоса свободной гидроксильной группы у некоторых первичных и вторичных спиртов выступает как частично расщепленный дублет в результате присутствия двух неэквивалентных С — О-поворотных изомеров [26—301. [c.119]

Гетерогенное распределение нейтронных поглотителей приводит к снижению эффекта поглощения по сравнению с их гомогенным распределением. Это объясняется пространственной блокировкой ядер поглотителя в блоке. [c.235]

Амины. Алифатические амины прозрачны в УФ-области спектра кварцевых спектрографов. Лишь на границе видимой и инфракрасной областей проявляются полосы аминов. Так, например, метиламин имеет две полосы поглощения при 787 и 911 ммк. Поскольку аминогруппа, как впрочем и другие полярные заместители, сильно влияют на электронные спектры ароматических систем, то этот эффект, вероятно, можно использовать для идентификации и других целей, например, для изучения пространственных эффектов. Полосы поглощения некоторых ароматических аминов приведены в табл. 8. [c.20]

Для идентификации молекулярных структур фенолов, наряду с частотами неплоских деформационных колебаний ароматических С—Н-связей, значительный интерес представляют локализация частот характеристических колебаний ароматического кольца Sap и распределение интенсивностей полос поглощения, их мультиплетность, обертоны и составные частоты, полосы валентных колебаний ароматических СН-связей, орто-эффект , выражающийся в отсутствии межмолекулярной ассоциации в ряду пространственно-затрудненных фенолов и соответственно полосы валентных колебаний связанных ОН-групп вследствие экранирования гидроксила. [c.12]

Иванов и Карпейский считают многоточечное связывание причиной стабилизации активной электронной конфигурации, термодинамически невыгодной в гомогенном растворе, и причиной надлежащей ориентации реагирующих групп. Существование в активном центре по крайней мере двух пространственно различных структур (в случае ААТ двух различных ориентаций коферментного цикла) обеспечивает выполнение указанных условий в многостадийной ферментативной реакции. Условия оптимальности каждой последовательной стадии обеспечиваются структурной перестройкой, происходящей в предыдущей стадии. На языке термодинамики изложенное означает, что в активном центре происходит выравнивание уровней свободной энергии промежуточных соединений. В случае ААТ этот эффект проявляется в спектре поглощения ФСК (рис. 6.17), содержащем полосы поглощения практически всех [c.381]

Кроме высокой интенсивности лазерного излучения в методах термооптической спектроскопии очень важно еще одно свойство лазеров. Это — совершенно определенное пространственное распределение энергии в луче. В результате локального нагрева при облучении среды лазерным излучением в ней устанавливается распределение оптических характеристик, профиль которого соответствует распределению энергии падающего излучения. В этом случае термооптический эффект оказывается регулярным он приводит к образованию в изотропной до облучения среде оптического элемента, подобного по своему действию линзе, призме, дифракционной решетке и т. п. В табл. 11.12 приведены данные об образующихся в результате поглощения термооптических элементах, измеряемых сигналах, методах их регистрации и областях применения таких методов. [c.333]

Физико-химические свойства ДНК. Различные факторы, нарушающие водородные связи (повышение температуры выше 80 °С, изменение pH и ионной силы, действие мочевины и др.), вызывают денатурацию ДНК, т. е. изменение пространственного расположения цепей ДНК без разрыва ковалентных связей. Двойная спираль ДНК при денатурации полностью или частично разделяется на составляющие-ее цепи. Денатурация ДНК сопровождается усилением оптического поглощения в УФ-области пуриновых и пиримидиновых оснований. Это явление называют гиперхромным эффектом. При денатурации [c.183]

Далее обратимся к оценке влияния аэрозоля на парниковый эффект для среднего современного состояния замутненности атмосферы. Напомним, что влияние аэрозоля на радиационный режим будет проявляться через изменение альбедо планеты, вертикального профиля скорости радиационного нагревания атмосферы вследствие поглощения излучения Солнца частицами, вертикального профиля скорости радиационного выхолаживания атмосферы за счет трансформации длинноволновых лучистых притоков тепла в полосах поглощения излучения аэрозолем. При этом в зависимости от оптической плотности аэрозоля, его микроструктуры и химического состава создаются условия, при которых рассеяние излучения аэрозолем уменьшает или увеличивает альбедо Земли как планеты. Неоднозначность выводов здесь объясняется неопределенностью свойств аэрозоля, обусловленной большой пространственно-временной изменчивостью поля концентрации и микроструктуры, а также зависимостью химического состава аэрозолей от условий их генерации. Для примера в табл. 5.2 приведены значения вероятности выживания кванта соо в области длин волн от [c.201]

Изомеризация. Пространственные изомеры цис-транс-ттт могут превращаться один в другой при облучении их растворов ультрафиолетовым излучением. Природа соответствующих процессов не вполне ясна. В результате поглощения излучения этиленовой связью может возникнуть возбужденное состояние, в котором вращение не ограничено [224], или же может произойти некоторое фоторазложение, вследствие которого появятся свободные радикалы или атомы, вызывающие в свою очередь эффект изомеризации [225]. В действительности, изомеризация может, вероятно, происходить по одному из этих путей в зависимости от длины волны применяемого излучения. [c.271]

Полосы поглощения обычно следует искать в таблицах в интервале 10 см от указанного значения, кроме специально оговоренных случаев. Приводимые данные относятся в основном к разбавленным растворам в неполярных растворителях. Внешние и внутренние факторы, такие, как сольватация, межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи, электрические эффекты близлежащих групп, пространственные напряжения и другие стерические эффекты, вызывают смещение полос поглощения от их нормального положения. [c.21]

Аналогичные эффекты изменения поглощения вследствие пространственного нарушения копланарности распространенной ароматической системы наблюдались во многих других случаях. В качестве примера приведем также N-диметиланилины (I), поглощение которых обусловлено, согласно изложенному выше принципу, распределением тс-электронов в соответствии с предельными структурами II, III и IV [c.571]

Еще более резкие изменения спектра поглощения комплексных соединений могут произойти при существенном увеличении эффекта кристаллического поля, даже если при этом сохраняется прежнее пространственное расположение лигандов. Такие изменения могут иметь место в спектрах ионов с числом -электронов, превышающим три. [c.21]

Влияние пространственных затруднений на спектры поглощения и флуоресценции функциональных замещенных 1,4-дистирилбензола подробно рассмотрено в работе Хеллера [23]. Небольшие по объему заместители—метоксигруппы в положениях 2 или 2 (6 или 6 ) вызывают длинноволновое смещение максимумов, а большие по размерам — метильная группа и атомы хлора в тех же положениях— нарушают плоскостное Строение молекул, следствием чего является гипсохромный эффект. [c.51]

Следствием укорочения цепи сопряжения у 1,2-изомера по сравнению с 1,4-изомером и, возможно, пространственных затруднений в молекулах 1,2-дистирилбензола, является гипсохромный и гипо-хромный эффекты в спектрах поглощения, увеличение стоксова сдвига и падение квантового выхода [61]. [c.52]

Исследования биологических эффектов, вызываемых раз личными ионизирующими излучениями, показали, что повреждение тканей связано не только с количеством поглощенной энергии, но и с ее пространственным распределением, характеризуемым линейной плотностью ионизации. Чем выше линейная плотность ионизации, или, иначе, линейная передача энергии частиц в среде па единицу длины пути (ЛПЭ), тем больше степень биологического повреждения. Чтобы учесть этот эф фект, введено понятие эквивалентной дозы И, которая определяется равенством [c.71]

Таким образом, мы можем отчетливо разграничить два типа спектральных эффектов, возникающих в сопряженных системах вследствие пространственных затруднений образованию почти плоской конфигурации. Первый тип (о-алкилированные производные дифенила) характеризуется значительными пространственными затруднениями. В этом случае поглощение связано с переходами между неплоскими основными и возбужденными состояниями, причем имеют место сдвиг по шкале длин волн и изменение интенсивности К-полосы. Второй тип спектральных эффектов наблюдается у соединений (например, о-алкилированных замещенных ацетофенонов) со сравнительно слабыми пространственными затруднениями здесь происходит только уменьшение интенсивности полосы поглощения, обусловленной переходами между неплоскими основными состояниями и почти плоскими возбужденными состояниями. [c.357]

То значение Аан, при котором плотности заряда наилучшим образом удовлетворяют уравнению (23), не может быть определено точно из-за возможного стерического влияния 2-метильной группы на энергию переходов с переносом заряда. 2-Метильная группа понижает коэффициент поглощения полосы переноса заряда иодметилата пиридина, возможно препятствуя приближению иона иода к положительно заряженному атому азота в ионной паре [91]. Дополнительно происходит голубой сдвиг полосы. Это видно из того, что 1,2,3-триметилпиридиний-иодид, в котором 3-метильная группа усиливает стерический эффект 2-метильной группы, поглощает при большей частоте, чем 1,2,5-изомер (см. табл. XXIII). Однако подобный пространственный эффект не имеет места в полициклических гетероароматических иодидах, в которых азот расположен в пери- и мезо-положениях или в голове моста. Так, нанример, стерически затрудненная молекула иодме- тилата бензо (/г) хинолина (55) хотя и поглощает с низкой интен-лч ух сивностью, но обладает энергией перехода переноса [ I заряда, удовлетворительно согласующейся с уравне- ем (22). [c.392]

Согласно литературным данным, в США и Англии изготавливаются в промышленных масштабах для использования в дозиметрии окрашенный полиметилметакрилат и бумага, покрытая поливинилхлоридом, содержащим краситель 1427, 437]. По изменению их окраски можно определять дозы в пределах от 0,1 до Ъ Мрад. В США для измерения доз различных видов излучения широко применяются выпускаемые промышленностью пленки из целлофана, содержащего некоторые красители [312, 352, 353]. Эти пленки обесцвечиваются под действием излучений. Степень обесцвечивания находится в линейной зависимости от величины дозы при ее изменениях от 0,1 до 10 Мрад. Все эти системы характеризуются независимостью показаний от изменений мощности дозы и температуры во время облучения, а также отсутствием эффекта последействия. До облучения они могут храниться в темноте в течение длительного времени. Эти системы используются для определения доз электронов и пространственного распределения поглощенной энергии в облучаемой среде. С их помощью контролируются процессы радиационной обработки различных материалов в производственных условиях. Для решения аналогичных задач в Институте физической химии им. Л. В. Писаржевского АН УССР был разработан метод химической дозиметрии, основанный на применении пленок из окрашенного поливинилового спирта [94]. Кроме того, был тщательно проверен и усовершенствован [40, 41 ] предложенный в свое время Гебелем [345] способ дозиметрии при помощи пленок из непластифицированной триацетилцеллюлозы. [c.56]

Работы Баркера и его сотрудников [94—99] в основном посвящены пространственным эффектам заместителей в трифенилметановых красителях. Брукер [100] еще раньше установил, что увеличение числа заместителей в симметрично заряженных резонансных системах повышает длину волны первой полосы поглощения и снижает ее интенсивность (см. ХСК, т. I, с. 425). С этим согласуется батохромный сдвиг и снижение интенсивности первых полос поглощения орто-метильных производных Кристаллического фиолетового (ХСТХа) и Синего гидрола Михлера (Са) [c.143]

Именно ППП-модель наиболее широко и успешно применяется для предсказания цвета и интенсивности поглощения красителей. С помощью мощных компьютеров расчеты по методу ППП МО для азокрасителей выполняются за несколько секунд. Однако этот метод не универсален и применим только к плоским молекулам, но, поскольку большинство красителей в принципе имеют плоские молекулы, это ограничение не столь уж важно кроме того, он не учитывает влияние а-электронов, т.е. водородные связи и пространственные эффекты, и, наконец, результаты расчетов относятся к газовой фазе и влияние растворителей, часто весьма сильное, не учитывается. Тем не менее, несмотря на эти ограничения, метод ППП, как будет показано ниже, дает отличные результаты при расчете цвета и интенсивности поглощения красителей, особенно азокрасителей. [c.140]

При увеличении размеров орто-заместителя эти явления еще более сильно выражены. Введение 3-метильной группы в 4-Н,М-диэтилами-но-4 -нитроазобензол вызывает по сравнению с соответствующим диме-тиламиносоед1шением гипсохромный сдвиг полосы поглощения с макс 486 нм (бмакс 34000) до Хмакс 420 нм (е акс 21 300). mpem-Бутильная группа в орто-положении к концевой диметиламиногруппе практически исключает сопряжение. Даже метоксигруппа здесь создает значительные пространственные затруднения. Так, в красителе 154 (X = ОМе) метоксигруппа очень незначительно влияет на Х,макс> поскольку электронные и пространственные эффекты взаимно компенсируют друг друга, но снижение Емакс С 34 ООО (154, X = Н) до 22 600 почти такое же, как в случае метильной группы. Как уже отмечалось в разд. 3.5.4, некоторые коммерческие марки синих красителей содержат метоксигруппу в ортоположении к концевой аминогруппе, поскольку в сочетании с л -ацил-аминогруппой достигается большой батохромный эффект, значительно превышающий сумму эффектов от каждой группы в отдельности. Однако при этом происходит снижение интенсивности поглощения. [c.173]

Исследованы закономерности оптического вращения и у других производных пиперидина [И]. Так, Риппергер и Пра-цеюс [12] на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма ряда соединений составили диаграмму, показывающую вклад СНз-групп, занимающих разные структурные и пространственные положения, в эффект Коттона оптически активных М-хлорпиперидинов (в кружках приведены величины Ае—коэффициента дихроичного поглощения при 270 нм). [c.535]

Серией этих исследований была подтверждена концепция о пространственных затруднениях в К -метилметенах. У соединений, мостик которых состоит из единственного атома углерода, замена метила на водород приводит к возвращению обычного эффекта и смещает область поглощения в сторонл более длинных волн. [c.253]

Диапазон длин волн лазерного излучения, пригодного для селективного фотовозбуждения веществ в ионном, атомарном или молекулярном состоянии, охватывает области спектра от ультрафиолетовой до дальней инфракрасной [139]. Кроме того, известны способы разделения изотопов при использовании различия в колебательновращательных спектрах радиочастотной области [140]. Радиочастотный вариант метода основан на известном явлении парамагнитного резонанса — избирательном поглощении электромагнитных волн парамагнитным веществом, находящемся в магнитном поле. Под действием магнитного поля уровни энергии молекул расщепляются на магнитные поду ровни (эффект Зеемана). При облучении молекул электромагнитным излучением радиочастотного диапазона с энергией, равной щагу магнитного расщепления для молекул с определенным изотопным составом, происходит резонансное поглощение излучения, вызывающее изменение их угловых моментов. При попадании далее смеси веществ в разделяющее магнитное поле наблюдается пространственное разделение молекул, соответствующих различным изотопам. Переход к более длинноволновому диапазону (радиочастотному и микроволновому) позволяет увеличить разрешающую способность благодаря большему различию в спектрах изотопов в этой области по сравнению с видимой или инфракрасной областями. [c.247]

Для изучения климатических эффектов атмосферного аэрозоля необходимо решение задачи моделирования трехмерных полей оптических характеристик аэрозоля с учетом пространственной и временной изменчивости его химического состава, микроструктуры и концентрации. Последние определяются процессами генерации, трансформации и стока атмосферного аэрозоля, сложными газохимическими превраш,ениями в атмосфере, переносом аэрозоля в результате турбулентных движений, мелко- и крупномасштабной циркуляции атмосферы и взаимодействием между под-стилаюш,ей поверхностью и атмосферой. Разработка современных численных моделей обш,ей циркуляции атмосферы с учетом радиационных факторов требует, чтобы моделирование эволюции атмосферного аэрозоля было замкнутым и позволяло учесть влияние изменения его химического состава, микроструктуры на оптические характеристики (коэффициенты ослабления, поглощения и индикатрисы рассеяния). [c.4]

На первый взгляд последнее наблюдение кажется неожиданным, так как можно было ожидать наличия пространственных препятствий резонансу между арильными группами и те-трациклической системой, как это наблюдается в 9-фенил- и 9,10-дифенилантрацепе [55], и, как следствие, наличия гипсо-хромного эффекта. Однако расчеты [63] показывают, что в этой системе копланарность вызывает гипсохромный сдвиг полосы поглощения, в то время как при выведении фенильного [c.156]

В то время как а- и Р-частицы непосредственно возбуждают и ионизируют атомы, у-излучение в основном вызывает эти эффекты после первоначального акта взаимодействия с атомами, при котором возникает заряженная частица. Это фотоэлектрическое поглощение у-квантов, комптоновское рассеяние у-квантов и образование пар. Относительная вероятность этих трех процессов взаимодействия зависит от энергии у-квантов. Пространственное распределение радиационных повреждений для а-, р- и у-излучений различно. а-Части-цы проникают на очень малые расстояния (около 35 мкм для частиц с энергией 5 МэВ) в ткани тела и оставляют за собой характерный прямой след интенсивной ионизации. Р-Частицы проникают на большую глубину (до нескольких мшшиметров для частиц с энергией 1 МэВ) и оставляют след с существенно меньшей плотностью ионизации. у-Излучение может проникнуть в тело на значительную глубину, прежде чем произойдет взаимодействие, приводящее к ионизации. Быстрые нейтроны также глубоко проникают в [c.39]

Присутствие кислорода не влияет на интенсивность деструкции [246] и не вызывает заметных реакций окисления [247]. Ультрафиолетовые спектры поглощения облученного ПИВ обнаруживают некоторое количество продуктов окисления, образовавшихся, однако, независимо от процесса деструкции [205, 246]. Введение путем сополимеризации в макромолекулу ПИВ звеньев стирола приводит к защите участков цепей, состоящих из звеньев изобутилена [204, 248]. Эта защита объясняется, по-види-мому, эффектом передачи энергии. Были сделаны попытки определить влияние пространственного разделения звеньев на величину защитного действия стирольных групп. При облучении ПИБ, растворенного в хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде или гептане, наблю- [c.108]

Хотя ЭТИ данные в общем аналогичны тем, которые были получены для стероидов, однако имеются некоторые различия в частотах поглощения карбонильных грунн, расположенных в эквивалентных местах разных циклических систем. Эти незначительные различия могут быть приписаны пространственному и индуктивному эффектам большего числа метильных групп в тритернено-идах, чем в стероидах. Частоты колебаний карбонильных групп в тритерпеноидах приведены в табл. 3.2 и 3.3. [c.188]

Пространственное затруднение резонанса. В возбужденных состояниях сопряженных молекул происходит усиление характера я-связывания в связях, подобных связи С —Сз в бутадиене, которые в основных состояниях формально являются простыми связями. Вследствие этого, если в молекуле имеется иространственное напряжение, стремящееся нарушить ее коп-ланарность, энергии возбужденных состояний часто превосходят энергии соответствующих основных состояний. Поглощение при этом стремится к сдвигу в коротковолновую область. Если пространственные помехи плоскому строению невелики, сдвиг положения максимума поглощения мал, но интенсивность часто понижается значительно. Этот эффект обуслов.пен тем фактом, что некоторые нормальные колебания молекул иногда приводят молекулы к копланарной конфигурации, которая необходима для переходов с низкой энергией. Если же. с другой стороны, пространственное иренятствие настолько велико, что копланарность не достигается ни при каких нормальных колебательных движениях, макс наблюдается при сравнительно коротких длинах волн. Сравнение поглощения ( ис-тракс-изомеров приведено в табл. 28.7. Рис. 28.4 иллюстрирует иространственные ирепятствия в ис-стиль-бене. [c.625]

Интересные наблюдения дает рассмотрение полос поглощения К—Н-связи для 8-окисей и З-диокисей, рассмотренных выше фентиазиновых основанцй (рис. 1). При введении в молекулу фентиазина кислорода к атому серы поляризация К—Н-связи увеличивается. Об этом можно судить по исчезновению характерной полосы поглощения N—Н-связи и по-явлеш1ю ряда полос м(шьшей интенсивности в области 3400—2800 сл . Сравнивая интенсивность поглощения в этой области, можно сделать вывод о том, что наиболее сильная водородная связь наблюдается у 8-окиси фентиазина. Наличие фениленового кольца в 1,2- и 8,4-положении вызывает пространственные затруднения, влияние которых, по-видимому, больше, чем влияние индукционного эффекта кольца. При рассмотрении [c.64]

HgJ2, РвЛг С(1, 5е И др.) наблюдается дискретная структура в спектре поглощения, состоящая из узких линий, расположенных около длинноволноЕого края собственного поглощения кристаллов. Наличие этой структуры поглощения указывает на существование системы энергетических уровней в области запретной зоны этих кристаллов. Рядом авторов эти уровни приписываются экситонным состояниям. Е. Ф. Гросс и его сотрудники считают, что по крайней мере часть наблюдаемых линий и полос в исследованных ими спектрах сернистого и селенистого кадмия с большой степенью достоверности может быть приписана экситону. Критикуя эту интерпретацию спектров, представители киевской группы физиков (В. Л. Броуде, В. В. Еременко, Э. И. Рашба) пришли к выводу, что структуру спектров люминесценции сернистого кадмия следует связывать не с экситонами, а с электронными переходами вблизи различных пространственно разделенных центров све-чения . Экспериментально установлено наличие эффекта Зеемана в спектре закиси меди [21 ], также приписываемого экситону. Первый член желтой серии экситона в кристалле закиси меди расщепляется в магнитном поле на триплет, состоящий, как обычно, из несмещенной линии в я-компоненте и дублета в а-компоненте. При глубоком охлаждении удается также установить влияние магнитного поля и на другие члены желтой серии закиси меди. [c.12]

Как фосфорильная, так и карбонильная группы- легко обнаруживаются с помощью ИК-спектроскопии фосфорильная группа интенсивно поглощает в области 1390—1080 см точное положение полосы поглощения зависит от природы заместителей, от их пространственного и электронного влияния [2, 3]. На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбрнильного атома углерода (плоский, sp ) и фосфорильного атома фосфора (тетраэдрический, 5/ ) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова в случае карбонильной группы — сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы — только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. Изменения относительных скоростей гидролиза карбонил- и фосфорилхлори-дов при варьировании заместителей у обеих групп свидетельствуют о том, что пространственные и электронные эффекты оказывают неодинаковое влияние на эти реакции [4—7]. [c.45]

Высокая чувствительность метода электромодулирован--ного МНПВО, продемонстрированная в [31], привлекла внимание исследователей, и в последующие годы появилось несколько работ, в которых ставилась та же цель, что и в [31] — изучение этим методом поверхностных состояний и свободных носителей в поверхностном слое пространственного заряда. В большинстве этих работ исследовалась граница полупроводник — газ, и мы не будем их здесь рассматривать. Граница германий — раствор КС1 была исследована в [123—125]. Основное внимание в этих работах было уделено плазменному ЭП в германии. Теоретическое рассмотрение этого эффекта в [125] проведено на основе не пленочной модели, как в [74, 75], а модели, в которой все поглощение в германии, включая и слой пространственного заряда, описы--вается законом Ламберта [c.151]