Релаксация в сшитых полимерах

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

В главе приведены наиболее распространенные варианты статистических теорий высокой эластичности сеток, а также предложенные уравнения деформации сеток и соответствующие им высокоэластические потенциалы, описывающие так называемую равновесную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом состоянии. При этом под равновесным деформационным состоянием понимается состояние, когда все физические процессы релаксации уже прошли и сопротивление внешним силам оказывают только химические узлы сетки полимера. [c.123]

Рис. 5.8. Сопоставление участка спектра времен релаксации сшитого эластомера (0,5% S) СКС-30 АРКМ-15 при 295 К в интервале времен, где наблюдаются Х-процессы (а), и термомеханической кривой этого полимера при скорости нагревания 0,05 К/с и деформации сжатия при заданном напряжении 0,09 МПа (б)

Для линейного полимера (в высокоэластическом состоянии) Есс — равновесный модуль — равен нулю, а для сшитого полимера Есс > 0- Этот закон релаксации широко применяют в технологии и физико-химии полимеров [142]. [c.209]

Аналогичная картина наблюдается при переходе от линейных к сшитым полимерам, однако в этом случае средние времена релаксации наполненного полимера значительно ближе к средним временам релаксации в объеме, чем для линейных полимеров. На рис. III. 11 представлена зависимость средних времен релаксации при соответствующих температурах для ненаполненных и наполненных сшитых сополимеров. [c.106]

Если в какой-то момент времени снять нагрузку, действующую на образец, то поскольку в сшитом образце необратимые деформации вязкого течения отсутствуют, он полностью восстанавливает свою исходную форму произойдет его быстрое сокращение вследствие скручивания макромолекул в результате теплового движения (рис. 37). Образец линейного (несшитого) полимера не возвращается в исходное состояние, так как необратимое перемещение макромолекул после снятия нагрузки не исчезает (так же как жидкость не восстанавливает свою форму при переливании ее из одного сосуда в другой). Однако и в линейном, и в сшитом полимере эти процессы релаксации протекают во времени. Перечисленные выше факторы, способствующие ускорению протекания релаксационных процессов, приводят к более быстрому восстановлению исходного состояния полимера. [c.92]

Рис. 2. Схематическое изображение температурных зависимостей логарифма динамического модуля упругости Е (1) п коэффициента механических потерь х (г) а — для каучукоподобных линейных и сшитых полимеров б — для твердых частично кристаллических полимеров (а, р, V, б, т — условные обозначения различных областей релаксации).

Сравнение выражений (10.7), (10.8), (10.57) и (10.58) показывает, что спектры запаздывания для сшитых и линейных полимеров идентичны, за исключением малых численных коэффициентов. Это относится также и к спектрам релаксации, за исключением того, что в случае сшитых полимеров имеется член с бесконечным временем релаксации, величина которого равна, согласно кинетической теории высокоэластичности [13], равновесному модулю сдвига О,, = = рЯТ/ Мс. После подстановки выра.жения (10.57) в уравнение (3.30) равновесная податливость правильно выражается как — ]- = М рЯТ. При малых значениях времени выражения (10.57) и (10.58) сводятся к непрерывному спектру (выражаемому через молекулярный вес мономера Мо) [c.216]

В любом случае зависимость равновесной податливости от распределения по длинам цепе для сшитого полимера зависимость податливости при установившемся состоянии от распределения по длина.м макромолекул для линейного полимера совершенно отличаются друг от друга. Каждый вид цепи с молекулярным весом вносит свой вклад в спектр Я с бесконечным временем релаксации таким образом, подстановка выражения (10.51) в (3.31) дает [c.220]

Необходимо отметить, что низкотемпературная релаксация стеклообразных полимеров сопровождается столь сильными тепловыми флуктуациями, что происходит разрыв неудобно упакованных макромолекул. В результате этого как для пространственно-сшитых [34], так и для линейных полимеров [35] наблюдается заметное уменьшение густоты пространственной сетки и снижение температуры стеклования. Естественно, что переупаковка такого рода может происходить только в том случае, если существует некоторая сегментальная подвижность полимера непосредственно в пределах его стеклообразного состояния. Возможным объяснением наблюдаемых явлений является упорядочение, происходящее в аморфных полимерах. Типичным примером, иллюстрирующим высказанные положения, являются результаты исследования влияния низкотемпературного отл<ига на структуру и свойства аморфного поликарбоната [36], в процессе которого наблюдались изменения всех перечисленных выше характеристик полимера. [c.9]

Если представить себе, что взаимное сцепление макромолекул обусловлено не химическими или кристаллизационными связями, а какими-либо другими причинами, то, по-видимому, можно ожидать появления у системы полимер — растворитель свойств, аналогичных свойствам студней из сшитых полимеров. Действительно, если заметное взаимное перемещение центров тяжести макромолекул (течение) объясняется малыми временами релаксации их кинетических звеньев, т. е. большими скоростями распада взаимных контактов макромолекул, то в случае, например, очень высокого молекулярного веса полимера (т. е. при большой длине макромолекул), время распутывания их может оказаться столь значительным, что станет сопоставимым со временем наблюдения над системой. Такие контакты можно в этом смысле уподобить устойчивым связям, что позволяет ожидать появления у растворов таких полимеров деформационных свойств, сходных со свойствами студней из сшитых полимеров. [c.30]

Заканчивая главу, посвященную анализу студней, образующихся при набухании сшитых полимеров, необходимо заметить, что в ней рассмотрены не все вопросы, связанные со взаимодействием жидкости и сшитого полимера и со свойствами такой системы. В частности, здесь не рассмотрены подробно вязкоупругие свойства этих систем в области малых концентраций растворителя. Придерживаясь основной задачи настоящей книги, мы уделяем главное внимание таким системам, в которых возникает отчетливо выраженное студнеобразное состояние, отличающееся отсутствием текучести систем при относительно малых концентрациях полимера и высокой обратимой деформацией с малыми временами релаксации. Поэтому были рассмотрены главным образом вопросы набухания концентрированных по полимеру систем, тесно связанные с образованием студней. При этом имеется также в виду, что вопросы, относящиеся к свойствам концентрированных или вообще не содержащих растворителя сшитых полимеров, рассмотрены с большой подробностью в монографиях Тобольского I25] и Ферри [26], а также в отдельных публикациях. Механические свойства студней первого типа обсуждаются в последующих главах в связи с классификацией студней. [c.79]

Как правило, жесткие сшитые полимеры наиболее стойки к термоокислительной деструкции, но в процессе теплового старения испытывают наибольшие напряжения, что приводит к значительному снижению прочности. Меньшая плотность сетки способствует релаксации напряжений это же достигается при нанесении под жесткий клей эластичных полимерных грунтов [1, 4, 5]. По стойкости к термической деструкции клеящие полимеры можно распо- [c.247]

Сопоставление частотных зависимостей фактора диэлектрических потерь для дипольно-сегментального процесса сшитых и линейных аморфных полимеров показало, что у сшитых полимеров области максимумов более широки, т. е. шире спектр времен релаксации. Область температур появления дипольно-сегментальной поляризации зависит от строения отвердителей и густоты сетки. Как видно из рис. 100 при переходе от алифатического ангидрида к ароматическому макс дипольно-сегментальных потерь возрастает. [c.148]

В зависимости от соотношения скоростей разрушения и релаксации напряжений в вершине трещины как в линейных, так и в сшитых полимерах ее рост может происходить с ускорением, с постоянной скоростью или с замедлением вплоть до практически полной остановки даже под постоянной нагрузкой [10, 11]. Из работ [c.62]

Изменение интенсивности межмолекулярного взаимодействия существенно влияет на кинетику высокоэластической деформации. С увеличением степени набухания (следовательно, с уменьшением интенсивности взаимодействия между звеньями цепных молекул эластомера) усредненное значение времени релаксации изменяется немонотонно , и это обусловлено наложением двух факторов уменьшением интенсивности межмолекулярного взаимодействия звеньев макромолекул вследствие набухания эластомера и трехмерной деформацией сшитого полимера. В процессе трехмерной деформации при достаточно большом увеличении объема разрушаются узлы межмолекулярных связей. [c.194]

Релаксация в сшитых полимерах. Ниже будут сделаны лишь краткие выводы из результатов исследований авторами сшитых полимеров, которые более подробно приведены в работе [35]. На рис. 11.5 представлены экспериментальные данные по скорости распространения и интенсивности поглощения звуковых колебаний в зависимости от значений модуля упругости при сдвиге для фононов с частотой около 2,5 и 5 ГГц, соответствующей углам рассеяния 52 и 123°. Все измерения выполняли при 293 К. Длину участков цепи между соседними химическими поперечными связями варьировали от 680 до 25 мономерных звеньев эти оценки следуют из результатов измерений модуля упругости при сдвиге. Для резин с густой сеткой поперечных связей значения плотности сшивания, рассчитанные по поглощенной дозе облучения [36], плохо согласуются с этими оценками. По мнению авторов, величины, рассчитанные по модулю упругости, более правильно отражают действительное положение дел [24]. [c.221]

На конечных стадиях при больших значениях P экспериментальное разделение остальных двух фаз становится невозможным. Однако P можно определить достаточно точно. Для оценки изменения молекулярной подвижности в процессе отверждения можно использовать время релаксации наиболее подвижной фазы так, (Т г) всегда больше (Гг) в 4—5 раз и более точно измеряется экспериментально. В процессе отверждения Т2)а у.меньшается на 4 порядка, в то время как (Гг)с изменяется значительно меньше. Характер изменения населенности в фазах (рис. 15.9) указывает на то, что на начальной стадии преимущественно образуется линейный полимер. По мере увеличения содержания сшитого полимера скорость реакции несколько замедляется. [c.274]

С учетом этого для исследования структурообразования в олигомерах и пленках на их основе был применен [48] метод изучения температурной зависимости теплофизических параметров (коэффициентов теплопроводности, температуропроводности и теплоемкости) в широком интервале температур. Применение этого метода основано на том, что теплофизические свойства полимерных покрытий, как и физико-механические, определяются характером структурных превращений и зависят от степени незавершенности релаксационных процессов. В соответствии с этим можно было ожидать, что с изменением характера структурообразования в олигомерах и пространственно-сшитых полимерах на кривых температурной зависимости будут наблюдаться экстремальные значения теплофизических параметров при продолжительности действия теплового импульса, соизмеримой или. меньшей периода структурной релаксации. Объектами исследования являлись ненасыщенные олигоэфиры различного строения. [c.22]

Иногда на процесс физической релаксации в сшитых полимерах накладывается процесс химического течения, выражающийся в том, что химические связи, препятствующие развитию деформации (или релаксации напряжения), разрываются. Таким образом, в процессе деформации могут развиваться химические процессы, активированные работой деформирующей силы и приводящие к увеличению истинно необратимой доли общей деформации, развивавшейся за определенный промежуток времени [3]. [c.86]

Если образец линейного полимера освободить из зажимов до того, как закончится процесс релаксации, он, сократившись, частично восстановит свою форму. Восстановление будет тем более полным, чем меньше успели развиться процессы вязкого течения во время действия напряжения. В сшитом полимере отсутствует необратимое перемещение макромолекул и поэтому после освобождения образца из зажимов он восстанавливает первоначальную форму, хотя для этого может потребоваться значительный промежуток времени. [c.86]

Здесь — равновесный модуль, отличный от нуля только в случае сшитых полимеров, а — неравновесная релаксационная часть общей величины модуля упругости. Величина для данного образца тем больше, чем больше время действия силы приближается к короткой части спектра времен релаксации. Модуль упругости тем выше, чем больше частота действия нагрузки, при этом уменьшается величина деформации при сохранении постоянства действующей силы. [c.112]

Опыты по релаксации напряжения в сшитых полимерах, проведенные Г. М. Бартеневым с сотр. [16], позволили высказать некоторые предположения о молекулярном механизме явлений, обусловливающих появление упомянутых групп времен релаксации. Оказалось, что первые три наименьших времени релаксации отражают протекание различных процессов физической релаксации, тогда наибольшее, четвертое время релаксации отражает распад химических связей пространственной сетки. Физическая релаксация характеризуется временами в пределах 10 —10 сек, а химическая — 10 —10 сек при комнатной температуре. [c.118]

Кривая ползучести для трехмерного полимера напоминает кривую для тела Фойгта, но кроме деформации упругого последействия у полимера наблюдается еще мгновенная упругая деформация. А на диаграмму ъ t для тела Максвелла кривая ползучести реального сшитого полимера и совсем не похожа. Кривая релаксации напоминает кривую для тела Максвелла, но напряжение падает не до нуля, а до некоторого конечного значения. Диаграмма же релаксации для тела Фойгта (горизонтальная прямая) совершенно непохожа на кривые релаксации для реальных полимеров. [c.60]

Когда в гл. 8 речь шла о равновесном напряжении, то имелось в виду именно а< , которое на рис. 9.1 (кривая 2) показано как предельное при релаксации пространственио-сшитого эластомера. Некоторые механические свойства полимера можно рассчитать, зная его структуру. Пример такого расчета был приведен в гл. 8, где показано, как получить равновесный модуль пространственно-сшитого полимера, зная густоту сетки химических связей. Таких примеров в физикохимии полимеров немного. Количественные зависимости между молекулярной структурой и свойствами сложны и поэтому часто приходится прибегать к отысканию феноменологических закономерностей с помощью моделирования. [c.120]

Как уже отмечалось, изменения свойств на поверхности, аналогичные изменениям свойств линейных полимеров, были обнаружены также для сшитых полимеров с различной густотой пространственной сетки. Однако эффекты изменения Тс и времен релаксации для сшитых полимеров становятся все менее заметными по мере увеличения густоты пространственной сетки. Поперечное сшивание цепей приводит к уменьшению подвижности в первую очередь больших участков цепей. Чем больше густота простран-, ственной сетки, тем больше такое снижение подвижности. Так как именно подвижность больших участков определяет повышение Тс [c.107]

На iiOB pAHU 1 И, 10 Дли СШШ ЫХ 110-лимеров ЭТОТ эффект исключается и рост Тс не превышает 2—3 °С (рис. III. 12). Одновременно средние времена релаксации в сшитых полимерах при равных степенях наполнения значительно ниже, чем в несшитых, что согласуется с изложенным выше, а различия в значениях средних времен релаксации при соответственных температурах сглаживаются. [c.108]

В переходной области в определенном интервале времен и частот воздействия позволяет суперпозиции принцип температурно-временной (температурно-частотный), устанавливающий количественно жвивалентность влияния роста темп-ры и уменьшения времени воздействия (увеличения частоты, см. также Александрова — Ла-зуркииа частотно-температурный метод). С ростом темп-ры происходит уменьшение внутреннего трения, приводящее к уменьшению времени релаксации, и при достаточно высоких темп-рах развитие высокоэластич. деформации происходит за доли секунды. Эту область называют иногда плато высокоэластичности. Растяжение полимера в высокоэластич. состоянии носит существенно нелинейный характер и при больших деформациях сопровождается ориентацией макромолекул, к-рая может приводить к ооратимой кристаллизации. При больших деформациях проявляется существенное различие в поведении линейных и пространственных (сшитых) полимеров. Если деформация сшитых полимеров обратима, то у линейных полимеров развитие высокоэластич. деформации сопровождается также развитием необратимых деформаций. [c.116]

Рассматривая механические свойства студней сшитых полимеров, необходимо сделать одно замечание относительно поведения этих студней при большой продолжительности нагружения. Практически мы рассматриваем сшитые полимеры в набухшем состоянии как системы с полностью обратимой деформацией. Но для ненабухших сшитых полимеров известно явление ползучести, которое сводится к нарастанию деформации при большой продолжительности нагружения. После снятия нагрузки происходит очень медленное восстановление первоначальных размеров (упругое последействие). Для набухших полимеров времена релаксации значительно меньше, чем для ненабухших систем, поэтому можно не учитывать ползучесть и упругое последействие. [c.56]

Действительно, для набухших сшитых полимеров (студней первого типа) необратимая деформация воз- Можна, как отмечалось в предыдущей главе, в основном за счет механохимического течения (разрыв и рекомбинация химических связей) и поэтому очень мала. Сошлемся на экспериментальные наблюдения, проведенные Бешоу и Смитом [33] над набухшим в н-декане сшитым каучуком. При напряжениях, доходивших до 7,35-105 Н/м и продолжительности воздействия нагрузки около двух суток изменение длины испытуемого образца после релаксации не превышало 1,6%. [c.122]

И Р-процессы. Эта группа релаксационных процессов, как указывалось выше, связана с подвижностью боковых подвесков макромолекул и отдельных ее участков, размер которых намного меньше сегментов полимерной цепи. Для эластомера СКМС-Ю у - и у-процессы могут быть отнесены к подвижности боковых метильных и стирольных групп. Далее, а-процесс, который детально будет обсуждаться в гл. 4, соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части эластомера (замораживание подвижности свободных сегментов) релаксационный -процесс соответствует подвижности сегментов полимера, адсорбированного на активном наполнителе > процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, которая зависит от подвижности химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, а -, к- и ф-релаксациопные процессы тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.92]

Выше было показано, что большие деформации жестких сшитых полимеров совместно с подложкой имеют обратимый характер. Но этот признак не позволяет, как следует из приведенных данных, однозначно приписать этому виду деформации энтропийный характер. Большие обратимые деформации могут иметь и энергетическую природу. Как следует из данных, приведенных на рис. 3.8, усадка пленок, растянутых совместно с подложками, начинается задолго до достижения Гс. Размораживание деформаций начинается уже при 40 °С. Доля низкотемпературной усадки невелика, но тем не менее эта усадка характерна для всех изученных нами образцов. При достижении температуры равной или несколько выше Гс усадка резко увеличивается и завершается полным восстановлением исходной длины образца. Таким образом, в нашем случае имеет место двухстадий-ность процесса восстановления образцов. Полученные нами данные согласуются с результатами работ [52— 54] о двухстадийной высокоэластической релаксации с наличием низкотемпературной ветви. [c.140]

Механизм низкотемпературной усадки пленок сшитых полимеров после отделения их от подложек может быть объяснен (так же, как и вынужденно-эластическая релаксация [54]) упругостью формы надмолекулярных образований. При комнатной температуре восстановления формы практически не происходит. Но при повышении температуры остаточные напряжения размораживаются, и в результате этого проходные цепи в междо-менных областях постепенно начинают принимать исходные конформации. При этом наблюдается низкотемпературная усадка. Однако дезориентация доменов и возвращение образца к исходной форме завершается лишь в области Гс за счет энтропийной упругости основной массы проходных цепей в меладоменньгх областях. Формально появление низкотемпературной усадки можно также объяснить тем, что время релаксации под действием напряжений снижается, а это можно трактовать [58] как снижение температуры релаксационного перехода. Это вызывает частичную деформацию надмолекулярных образований, а также приводит к перемещению их относительно друг друга. Кроме того, может [c.140]

Химическая релаксация. Когда процессы физической релаксации заверщаются и система возвращается в равновесное состояние, напряжение в соответствии с молекулярно-кинетической теорией эластичности определяется в основном сопротивлением деформации узлов пространственной сетки трехмерного полимера. Это дает возможность изучать структурные превращения полимера в процессе его деструкции в условиях химической релаксации, поскольку падение напряжения при релаксации будет пропорционально числу разрущенн-ых активных цепей. Доказательством перестройки пространственной сетки является необратимое течение пространственко-сшитых полимеров с увеличением доли остаточной деформации. Химическая релаксация значительно медленнее физической, так как энергия валентных связей на порядок выше энергии межмолекулярного взаимодействия. Энергия актива- [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология