Константы скорости омыления этил

Величина р, называется константой реакции. При постоянных температуре и растворителе она представляет собой меру чувствительности (проводимости), например, реакционной серии 2 к влиянию заместителя. Для экспериментального определения этого параметра для реакционной серии / строят график зависимости g ki/ko) или Ig от Gi. Угол наклона получающейся при этом прямой представляет собой р/. Для серии 2 при 25°С в 607о-ном ацетоне р = 2,26, а для серии 3 при 30 °С в 48%-ном этаноле р=—2,18 [1.6.2]. Таким образом, скорость омыления эфиров замещенных бензойных кислот увеличивается в случае заместителей с положительными а, и уменьшается для заместителей с отрицательными а. Обратное влияние на скорость реакции наблюдается в случае гидролиза замещенных бензилхлоридов. Для первой реакционной серии величина р по определению принята равной 1. [c.172]

Цель работы. 1. Измерить константы скорости омыления этилацетата при большом избытке воды и определить зависимость константы скорости этой реакции от температуры. 2. Рассчитать энергию активации реакции омыления [c.149]

Константа скорости реакции омыления этил-ацетата гидрооксидом бария [c.127]

На основании данных о скоростях омыления эфиров в водных растЕорах [М.] сделайте вывод, омыление какого из эфиров при 323 К СН3СООС2Н5, СН3СООС3Н, или СН3СООС4Н9 происходит быстрее. В каком соотношении находятся константы скорости омыления этих эфиров [c.420]

Константа скорости омыления этил уксусного эфира едким натром при 20° С равна 4,4, а при 25°С — 5,4. Вычислить теплоту активации [c.150]

Значение — ДСсОгСН, нельзя рассчитать на основании данных работы [115], так как приводимая в этой работе константа скорости омыления метилового эфира циклогексанкарбоновой кислоты больше, чем константа скорости для соответствуюш его 4-трет-бутил-замеш епного соединения. Чепмэн (частное сообщение) определил, что это связано с особенностями системы растворителей вода — диоксан. При проведении реакции в водном метаноле получаются данные, согласующиеся с приводимыми в работе [87] значениями для этиловых эфиров. Природа специфического действия системы вода — диоксан пока не выяснена. [c.99]

Гаммет сопоставил константы ионизации Кг мета- или /гара-замещенных бензойных кислот с константами скорости омыления соответствующих эфиров к и установил, что между логарифмами этих величин существует следующее соотношение [c.142]

На примере этой реакции авторы рассмотрели влияние природы и количества реагентов, а также условий протекания пре-враш ения (среды, температуры, давления, стенок сосуда) на его скорость и предел. Найдя предел этерификации, авторы не смогли, однако, в предложенном уравнении скорости реакции (2) учесть обратимость процесса путем введения в него произведения константы скорости омыления на концентрации эфира и воды вместо формальной подстановки значения I — предела этерификации [c.293]

В табл. 4 на стр. 589 приведено большинство результатов, полученных Сибелиусом. Он определял количество находящейся в равновесной смеси оксикислоты путем титрования баритом, причем как в растворах, в которых равновесие было достигнуто со стороны лактона путем гидролиза, так и в растворах, в которых к равновесию подошли со стороны оксикислоты под каталитическим влиянием азотной кислоты. Из этих величин вычислены количество находящегося в равновесии лактона, а также константа равновесия к. Далее измерена также константа скорости омыления в азотнокислом растворе, которая пересчитана на 1 н. концентрацию кислоты-катализато-ра k s из этой констан ы и констант равновесия определяется скорость образования лактонов в 1 н. азотнокислом растворе ki .. Наконец, измерена также скорость гидролиза в щелочном растворе (которая не имеет никакого отношения к рассмотрению равновесия) и охарактеризована константой бимолекулярной реакции Все измерения относятся к 25°. К сожалению, не проведено измерений гидролиза при иных температурах, так что нельзя определить влияния энергий активации и констант действия на скорость реакции. [c.590]

Кислотно-основной катализ. В этом случае роль катализатора выполняют кислоты или основания. Сюда относятся большинство реакций в растворах, как, например, омыление эфиров, инверсия сахара, гидролиз крахмала, амидов, ацеталей и др. Чаще всего непосредственный каталитический э4х ект вызывается ионами гидроксония Н3О+ и гидроксила ОН". Примем следующее выражение константы скорости реакции для этого случая [c.268]

Таким образом, в этом случае ион гидроксила одновременно является и одним из исходных веществ, и катализатором. В табл. XII, 4 приведены константы скорости реакций омыления этилацетата в растворах гидроокисей некоторых металлов. Из таблицы видно, что константа скорости практически не зависит от начальной концентрации эфира и от химической природы >щелочи. [c.286]

Определить константу скорости реакции омыления при двух температурах. Вычислить энергию активации этой реакции [c.256]

Практически омыление в АВС ведут щ)и оолее высоких температурах (80-90°С). Однако исследование кинетики процессов при этом затруднено ввиду очень малого времени протекания реакции, которое практически невозможно измерить с допустимой погрешностью. Поэтому для пересчета константы скорости реакции воспользуемся правилом Вант-Гоффа [c.52]

Уже в 6O-X годах XIX в. Бертло и Пеан де Сен-Жиль приступили к планомерному изучению зависимости пределов и скоростей этерификации и омыления от строения взаимодействующих молекул. При этом была получена частная формулировка закона действующих масс , использованы константы скоростей реакций в современном понимании ( специфические отношения постоянных ) для установления строения кислот и спиртов, а также показано сильное влияние растворителя и температуры на скорости реакций. Бертло и Пеан де Сен-Жиль не только ясно представляли особенности жидкофазных органических реакций нейтральных молекул (длительность и неполнота протекания, сложность механизма), но и пытались объяснить эти отличия, привлекая представления об электропроводности растворов реагентов. [c.135]

Ли и Кольтгоф [27] показали, что это оптимальное время за- висит от констант скоростей и равно 1п(Йа/Йв)/(й. — кв). По такому методу одной точки при наличии необходимой предварительной информации авторы с успехом определяли близкие сложные эфиры, например этилацетат и изопропилацетат, используя скорости их омыления, которые при 25 °С находятся в соотношении 4,2 1. Абсолютная средняя погрешность анализа составляла 2%. Были проанализированы смеси карбонильных соединений и определены относительные количества внутренних и внешних двойных связей в полимерах [28]. [c.429]

Заслуживает внимания попытка этих исследователей более глубоко оценить влияние растворителя путем сопоставления кинетических параметров омыления эфи ров дикарбоновых кислот в условиях катали-Ва серной кислотой и катионитом КУ-2. В табл. 6 при ведены значения констант скорости реакции гидролиза диметилсебацината на катионите КУ-2 (ki) и в [c.58]

Определите время полупревращения при омылении 0,05 М этил-ацетг та при 298 К 0,05 М водным раствором LiOH на основании данных о константе скорости омыления [М.]. [c.420]

Отметив, что исследование стерически затрудненных реакций является частью задачи, цель которой — установить связь скорости реакции и строения молекулы, автор показал непродуктивность прямого измерения констант скоростей реакций. Эти константы представляют собой функции многих переменных, из которых основными являются энергия активации (Е или д) и константа действия (предэкспоненциальный множитель) а. Причем каждое из переменных особым образом зависит от строения молекул [298, стр. 1517] (термин константа действия предложил Хюккелю приват-доцент Виттиг из Марбурга). Предэкспонент (а) рассматривался автором как вероятность столкновения молекул с реакционноспособными ( чувствительными ) центрами. Согласно Шефферу, [299] эта величина (а) зависит от изменения энтропии реакции. Хюккель считал, что для изучения природы стерического затруднения необходимо точно выяснить зависимость константы действия (а) и энергии активации реакции (д) от строения молекулы. При этом уменьшение константы действия автор рассматривал как сужение путей, ведущих к реакционноспособной группе, а повышение энергии активации как проведение до этого ровной или немного поднимающейся улицы через крутую гору [298, стр. 1519]. Сопоставив величины констант действия и энергий активации исследованных Ваво-ном реакций омыления сгереоизомерных сложных циклических эфиров [300] (табл. 20), Хюккель отметил, что значительное различие скоростей реакций может основываться на больших различиях как д, так и а стерическое затруднение... нельзя выразить [c.86]

Еще и в другом отношении выбор того или иного растворителя имеет значение в процессе омыления. Многие сложные эфиры, например жиры, в воде не растворимы, и для омыления их, естественно, приходится прибегать к другим растворителям. В этих случаях обычно омыляемый сложный эфир нагревают с раствором NaOH или КОН в-этиловом спирте до полного окончания реакции. Влияние температуры на скорость омыления очень велико . Так, Райхер нашел, что константа скорости омыления этилацетата едким натром равна 2,307 при 9,4° и 21,65 при 45°. Возрастание скорости при увеличении температуры на 10° здесь происходит в 1,89 раза з. Мы можем поэтому ожидать, что омыление будет происходить значительно быстрее, если в качестве растворителя взять жидкость с более высокой температурой кипения, чем этиловый спирт, например, пропиловый, бутиловый или даже бензиловый спирт, и производить омыление в кипящем растворе. [c.236]

Протолитическая теория была применена к истолкованию закономерностей реакций кислотно-основного катализа разложение нитра-мида, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и т. п. Скорость этих процессов зависит от природы и концентрации кислот и оснований, присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания в ходе реакции не расходуются, т.е. выступают в роли катализаторов. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабую кислоту пли слабое основание, которые вступают в реакцию с катализатором основанием или кислотой с образованием некоторого промежуточного комплекса. Последний затем распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила кислот и оснований (константы их ионизации) и их каталитическая активность связаны между собой. Я. Брёнстед установил, что если в качестве катализаторов использовать ряд однотипных слабых кислот, то между константой скорости катализируемого ими процесса и константой ионизации кислот Ка существует следующее соотношение [c.84]

Частный порядок находится несколькими методами. Наиболее простой метод подртановок заключается в том, что подставляют экспериментальные данные с = / (т) в кинетические уравнения разных порядков и находят, какое из них дает постоянную величину константы скорости. Например, если провести реакцию омыления эфира щелочью и подставить время и концентрации в уравнение первого порядка, то к не будет постоянной величиной (0,089 0,077 0,060 0,050 0,039). Если же эти данные подставить в уравнение второго порядка, то значения к будут практически постоянными (0,0070 [c.237]

По мере течения реакции омыления этилацетата количество уксусной кислоты увеличивается и по ее увеличению можно судить о скорости химической реакции. Концентрацию уксусной кислоты удобно определять титрованием смеси раствором едкого натра. Поэтому сущность работы сводится к отбору и титрованию проб смеси через определенные, точно фиксированные промежутки времени. Определяя концентрации этилацетата в различные моменты, можно найти и константу скорости реакции по уравнению (2). Концентрация этилацетата а в момент взятия первой пробы равна увеличению концентрации уксусной кислоты за время от первой до последней пробы, т. е. пропорциональна разности между количеством миллилитров едкого натра, пошедшего на титрование этих проб. Если на титрование первой пробы пошло мл NaOH, а на титрование последней пробы — мл NaOH, то [c.149]

Константы скорости реакции омыления пропилового эфира уксусной кислоты щелочью при 283 и 293 К соответственно равны 2,15 и4ДЗ л-моль -с. Найдите энергию активации этой реакции. [c.130]

Относительно кинетики других реакций в экзоциклическом положении, кроме омыления и этерификации, известно мало. Была изучена кинетика реакции Меншуткина (образование четвертичных аммониевых солей) — взаимодействие М,К-диметил-циклогексиламинов с иодистым метилом на примерах цис- и транс-3- и 4-метилзамещенных соединений [129]. В этом случае скорости реакции отличаются незначительно (константы скорости реакции лежат в пределах 2,2-10 — 3,2-10- л-молъ -мин ). Это показывает, что объемистая К,К-диметиламиногруппа занимает главным образом экваториальное положение в ряду цис- и транс-изомеров, тогда как метильная группа в цис-1,4- и траис-1,3-изомерах занимает аксиальное положение [130]. Удивительно то, что для последних соединений, которые могут содержать заметные количества конформеров с аксиальной К(СНз)2-группой, реакция проходит с большей скоростью, чем для полностью экваториальных эпимеров. Это позволяет предполагать, что отнесение конфигураций в указанных рядах (приписаны ранее на основании физических свойств) проделано неправильно. [c.101]

Для анализа кинетики реакции ксантогенирования в широких интервалах параметров, когда уравнения реакций целых порядков из-за гетерогенности системы неприменимы, наиболее целесообразным является применение уравнения реакций нулевого порядка [2, 11]. Оно справедливо для малорастворимых реагентов, если они присутствуют в избытке в другой фазе. Классическим примером такой реакции является омыление сложного малорастворимого эфира в воде, концентрация которого будет поддерживаться постоянной за счет постоянного восполнения из несмешивающего-ся эфирного слоя [30, с. 468]. Поскольку концентрация реагента в зоне реакции постоянна, то скорость реакции также постоянна и является, по-существу, константой скорости реакции. Процесс ксантогенирования, особенно в начальной его стадии, когда в избытке имеется жидкий СЗг, принадлежит к этому типу реакций. [c.90]

Константы скорости этих реакций различны и определяются природой гидроксильных групп. При взаимодействии уксусной кислоты, содержащей 2—3 % воды, с неполностью замещенной ацетилцеллюлозой степень замещения (равная в начале 2.3—2.4) несколько повышается, а затем постепенно снижается. У более омыленных ацетатов целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 44.2 % начальный подъем степени замещения значительно резче. Это объясняется тем, что вначале содержание свободных первичных гидроксильных групп в исходных образцах превышает равновесное количество нх для данной смесн уксусная кислота+вода, п поэтому [c.157]

Наличие диффузионных процессов при реакциях в гетерогенных системах (в случаях, когда константа скорости диффузии значительно больше константы скорости химической реакции) может привести к тому, что скорость химического превращения не будет зависеть от концентрации. Если убыль вещества, исчезающего в процессе реакции, достаточно быстро восполняется диффузией, то концентрация реагирующего вещества в зоне реакции будет оставаться практически постоянной, и реакция пойдет по нулевому порядку. Это может происходить, например, в реакции омыления сложного эфира в насыщенном эфиром водном растворе, находящемся Э равновесии с насыщенным раствором воды в эфире. Если скорость диффузии эфира из эфирного елоя в водный достаточно велика, а толшлна водного слоя мала, то концентрация эфира, независимо от времени, будет равна концентрации насыщения с ас. [c.107]

Оствальдом было установлено, что скорость омыления уксусно- этилового эфира аммиаком уменьшается со временем, причем замедляющее влияние оказывает продукт реакции — аммониевая соль уксусной кислоты (СПзСООКН4). Добавка этого соединения к реагирующей системе уменьшает константу скорости реакции, но вместе с тем значительно уменьшает и ее колебания со временем реакции [13]. [c.17]

Научные исследования относятся преимущественно к органической химии. Впервые применил (1866) органические соединения для определения строения неорганических соединений решая вопрос о строении фосфористой кислоты, использовал ее органические производные. Особый интерес представляют его работы в области этерификации спиртов и омыления эфиров, нача-г н и Я77 и роло жавшиеся около 30 лет Посредством измерения начальных скоростей реакций открыл (1877—]897) закономерности, устанавливающие влияние строения спиртов и органических кислот на. корость и предел этерифи-кании Показал, что эти результаты применимы в качестве критериев разграничения изомерных первичных, вторичных и третичных спиртов Посредством определения констант скоростей реакций установил влияние природы растворителя (1886--1889) и температуры (1889) на процессы образования и разложения аминов и амидов кислот. Нашел (1882), что продукты реакции оказывают влияние на процесс термического разложения третичного амилацетата. Обнаружил влияние разбавления на скорость реакции. Эти работы легли в основу классической химической кинетики. Открыл (1890) реакцию алкилирования третичных аминов ал-килгалогенидамп с образованием четвертичных аммониевых солей. Установил (1890) каталитическое действие растворителей в реакциях этерификации и солеобразования. Инициатор преподавания аналитической химии как самостоятельной дисциплины. Написал первый в России оригинальный труд по истории химии Очерк развития химических воззрений (1888). Автор учебника Аналитическая химия [c.336]

Примеры приложения методов корреляционного анализа для обработки кинетики и равновесий реакции в этом ряду еще более малочисленны. В работах [87—89J был поднят вопрос о том, каким образом передается влияние заместителей в бензольном ядре индола на реакционный центр в положениях 2 и 3 пиррольного кольца. Отсуи и Джаффе [87] установили, что константы ионизации и скорости омыления эфиров 2-ицдолкарбоновых кислот подчиняются следующим соотношениям, вытекающим из (1V.3). [c.261]

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 9.4, позволяет выявить некоторые общие особенности реакций между ионами и полярными молекулами в гидроксилсодержащих растворителях. За исключением реакций омыления сложных эфиров, постоянная Л примерно одинакова для всех реакций. Сопоставление первой строчки табл. 9.4 с данными табл. 8.9 показывает, что замещение атома водорода на карбоксильную группу приводит примерно к двукратному увеличению константы скорости реакции СНзС1+1 -> - СНз1-ЬС1 и снижению энергии активации на 0,25 ккал. Данные по омылению сложных эфиров подтверждают р нние результаты по гидролизу этилацетата [51, 66], согласно которым lgA2 = = 7,22 0,07, = а 205 5 кал. Для процессов этого типа, по-видимому, g Л 2 примерно на три единицы меньше, чем для других типов реакций. Было высказано предположение, что, по крайней мере частично, это различие определяется типом столкновений, обеспечивающих реакции рассматриваемых типов. Если растворитель действует как третий участник реакции, то, по-видимому, применимо уравнение (5.52). Данные, помещенные в четвертой строчке табл. 9.4, показывают, что замена этильной группы на трет-бутильную приводит к существенному снижению скорости реакции с ионами гидроксила, в противоположность влиянию такого замещения на реакции других типов, которые мы обсудим позже. Если сравнить данные табл. 9.4 с результатами, которые обсуждались в гл. 8, то мы увидим, что значения параметров уравнения Аррениуса для реакций замещения в алифатическом и ароматическом рядах, такнх, [c.246]

Для предсказания индуктивного эффекта винильной группы используется, по общему признанию, достаточно умозрительный метод, основанный на использовании констант полярных заместителей а [140]. Эти константы, полученные на основании изучения скоростей омыления эфиров, рассматриваются как характеристика электроноотталкивающей способности различных заместителей. Было найдено, что влияние достаточно широкого ряда групп на скорость и равновесие некоторых различных типов реакций могут быть с известной степенью точности представлены величинами а. В частности, Браун и сотрудники при изучении газофазной диссоциации продуктов взаимодействия три-метилбора и некоторых первичных алифатических аминов [140] получили данные, позволившие проверить уравнение АН = = —7,262а + 24,54, где ЛЯ представляет собой энтальпию диссоциации, а 2о — сумму величин а заместителей, в данном случае двух атомов водорода и алкильной группы у атома азота. Если предполагать, что полярные эффекты сказываются на диссоциации типа [c.141]

Обе группы авторов согласны, что прямое сопряжение в какой-то мере имеется при ионизации бензойных кислот и что полученные для этой реакционной серии значения 0 нельзя считать нормальными (т. е. свободными от влияния прямого сопряжения). Рассмотрев реакционные серии, в которых прямое сопряжение невозможно, они предложили новую шкалу нормальных констант заместителей. Шкала о Тафта была получена из констант ионизации фенилуксусной и фенилпропионовой кислот и скоростей омыления этилфенилацетатов и этилбензилацетатов. Нормальные величины, полученные Ван Беккумом с сотрудниками, определены из более широкого круга реакций и обозначены 0". [c.502]

Катион основания не принимает участия в этом процессе. Чем больше концентрация гидроксил-ионов, т. е. чем сильнее основание, тем больше скорость реакции. Это было показано Райхером 3, который первый систематически изучал скорость реакций омыления. Он нашел следующие значения константы ско- [c.235]

Отсюда отношение времени, за которое прореагировало три четверти вещества (отрезок абсциссы — bd) ко времени, за которое прореагировала половина вещества (отрезок абсциссы Ьс) для мономолекулярной реакции составляет 2 I и, следовательно, Ьс и d будут равны, как это показано на рис. 25, в случае разложения азотного ангидрида. Для бимолекулярной реакции (рис. 26, омыление этилацетата) это отношение будет иным. Оно выражается величиной 3 1 и поэтому отрезок bd будет в три раза большэ отрезка Ьс. Определив таким образом порядок реакции, легко высчитать константу скорости реакции, исходя из приводимых выше уравнений (см. таблицы). [c.82]

Пример 2. Вычислить среднее значение константы скорости бимолекулярной реакции омыления этилацетата едким натром, если найдено, что при взаимодействии 0,312 моля этилацетата с 0,564 моля NaOH количества этих веществ в реакционной смеси изменяются следующим образом [c.291]