Жирные кислоты цис-транс-изомерия

Как правило, природные ненасыщенные жирные кислоты имеют цис-конфигурацию, и крайне редко в полиеновых кислотах встречается транс-конфигурация. Конфигурация и свойства г мс-изомеров жирных кислот приведены ниже. [c.286]

V. цис-транс-Изомерия ненасыщенных жирных кислот................................224 [c.207]

Установленная на отдельных примерах зависимость между физическими свойствами и химически доказанной конфигурацией может быть использована в качестве разумной, хотя и не всегда непогрешимой, основы для решения вопроса о конфигурации других пар изомеров. Так, например, ненасыщенным жирным кислотам, известным под названием олеиновой и элаидиновой, приписывают соответственно цис- и транс-конфигурацию, [c.115]

V. цис-транс-Изомерия ненасыщенных жирных кислот 225 [c.225]

Следует отметить, что транс-изомеры незаменимых жирных кислот и ненасыщенные кислоты с сопряженными двойными связями, например 9,11-октадекадиеновая кислота, физиологической активностью не обладают. [c.621]

Интересной особенностью рассматриваемой реакции является то, что для достижения максимальной селективности процесс проводят в условиях сильных диффузионных ограничений в отношении водорода. В промышленном масштабе это достигается при проведении гидрирования под низким давлением водорода, с малой интенсивностью перемешивания, при высокой концентрации катализатора и высокой температуре. Сочетание этих условий обеспечивает низкую концентрацию водорода у поверхности катализатора. Сопряженные двойные связи жирных кислот гидрируются значительно быстрее, чем изолированные двойные связи. При низкой концентрации водорода у поверхности катализатора скорость изомеризации изолированных двойных связей в сопряженные увеличивается в большей степени, чем скорость гидрирования сопряженные же связи гидрируются более селективно. Кроме того, при низких концентрациях водорода продукт с требуемой температурой плавления получается при относительно низкой концентрации транс-изомеров в частично гидрированных жирах. Скорость же г мс-т )анс-перехода высока по отношению к скорости гидрирования также при низких концентрациях водорода [396]. [c.120]

В настоящее время нежелательное действие транс-кислот в присутствий достаточного количества линолевой кислоты в рационе убедительно не доказано. В связи с этим, по мнению некоторых авторов, по-видимому, не существует достаточных оснований для исключения транс-изомеров из рациона в тех случаях, когда в нем высоко содержание эссенциальных жирных кислот. [c.15]

Вещества, подвергающиеся каталитической гидрогенизации (жирные кислоты) в присутствии катализатора, даже в отсутствии водорода подвергаются внутримолекулярной перегруппировке, например может происходить перемещение положения двойной связи. С другой стороны, специфичность многих процессов гидрогенизации (например, образование цис- и транс-изомеров из [c.602]

В результате проведенных исследований [224, 330 ] установлено, что указанными методами бумажной и тонкослойной хроматографии жирные кислоты в свободном виде и в виде эфиров могут быть разделены на цис- и транс-изомеры (последние остаются на старте), низкомолекулярные кислоты (до Сщ) могут быть отделены от высокомолекулярных (выше С,б) насыщенных кислот, олеиновая кислота и низкомолекулярные насыщенные кислоты — от высокомолекулярных насыщенных кислот и т. д. Недостатком изложенных методов является плохая воспроизводимость. [c.151]

Специальным адсорбентом для разделения ненасыщенных жирных кислот, впервые описанным в работе [20], является силикагель, пропитанный нитратом серебра. Ионы серебра образуют аддукты с двойными связями настолько, что ненасыщенные кислоты задерживаются в колонке в зависимости от степени их ненасыщенности транс-кислоты элюируются раньше соответствующих г ыс-изомеров. Для приготовления адсорбента, пропитанного нитратом серебра, применяют следующую методику [21]. [c.192]

Джеймс [32], анализируя эфиры жирных кислот на колонке с апие-зоном (углеводородной смазкой) в качестве неподвижной фазы, обнаружил, что дисперсионные силы уменьшаются при уменьшении молекулярного веса и увеличении разветвленности молекулы анализируемого вещества. В связи с этим эфиры разветвленных и ненасыщенных кислот движутся по хроматографической колонке с большей скоростью, чем эфиры насыщенных кислот. Было показано, что дисперсионное взаимодействие зависит также от положения двойной связи и конфигурации молекулы. Так, установлено, что удерживае-емые объемы транс-изомеров несколько больше, чем удерживаемые объемы цис-изомеров, и их разделение возможно при эффективности колонки в 4000 теоретических тарелок. [c.80]

Хорошо известно влияние введения в молекулы высших карбоксильных (жирных) кислот одной или нескольких двойных связей. Степень и направление этого влияния зависит от цис- или транс-коя-фигурации углеродного скелета относительно этих двойных связей. В то время как г<ыс-изомеры непредельных кислот характеризуются существенно более низкими температурами плавления, чем соответствующие насыщенные кислоты, для транс-изомеров столь резкого понижения температуры плавления не наблюдается. В качестве иллюстрации приведем несколько примеров кислот с 18 атомами углерода [c.180]

При исследовании тканей человека показано, что жировая ткань и липиды печени могут содержать до 10% транс-кислот. Возможно диета существенно влияет на предел колебаний уровня граяс-изомеров жирных кислот. [c.15]

Поэтому гидрогенизация жиров в условиях малого насыщения катализатора водородом проходит не только с высокой селективностью, но и сопровождается накоплением в жире транс-изомери-зованных жирных кислот. Вообще все факторы, способствующие повышению селективности гидрогенизации, приводят к накоплению транс-форм ненасыщенных кислот. Описываемый процесс продолжается до тех пор, пока соотношение между транс- и цис-формами ненасыщенных кислот не станет равным примерно 2. Это соотношение теоретически соответствует равновесию между транс- и ц с-ненасыщенными соединениями в условиях химической реакции. [c.196]

Наибольшее применение находят силикагели с соединениями серебра на поверхности (чаще всего нитрата серебра) для селективного разделения ненасыщенных соединений, в частности для аналитического и препаративного разделения феромонов (аттрактантов), очистки синтетических феромонов 404], для разделения цис- и транс-изомеров эфиров ненасыщенных жирных кислот [405], ненасыщенных ацетатов, альдегидов и многих других ненасыщенных соединений. Способы нанесения на поверхность солей серебра описаны в работе [406]. [c.187]

Ж- Дегидрирование янтарной кислоты до фумаровой — единственная реакция, которую нелегко воспроизвести в лаборатории. По типу этот процесс очень похож на ферментативное окисление эфиров жирных кислот с коферментом А при расщеплении жиров (см. выше). Отметим, что в цикле трикарбоновых кислот это дегидрирование стереоспецифично, образуется только транс-изомер и не образуется Г ис-из0мер. [c.261]

Расщепление ненасыщенных жирных кислот в ходе Р-окисления происходит через дополнительные стадии, которые появляются при гидратации по месту двойной связи между вторым и третьим атомами углерода. В этом случае необходима транс-двойная стадия. В случае цмс-изомера жирной кислоты требуется дополнительный фермент - цис, транс-изомераза. Он катализирует двойную изомеризацию изменяется и положение, и геометрия двойной связи, после чего р-окисление может продолжаться. Далее по ходу Р-окисления образуется ненасыщенная кислота с двойной связью в 1(ис-положении, и катализирующая эту реакцию гидратаза приводит к образованию О-изомера, который дегидрогеназа не может использовать в качестве субстрата. Это препятствие преодолевается с помощью второго дополнительного фермента - эпимеразы, катализирующей )— -превращение, после чего Р-окисление происходит как обычно. [c.100]

ЧИс,гранс-Изомеризация олефинов. В 1969 г. Сгоутас и Кам-мероу [1] сообщили, что эфиры ненасыщенных жирных кислот ис-конфигурации при нагревании с тиолами или дифенилфос-фином в присутствии азодиизобутиронитрила при 65° в запаянной ампуле изомеризуются в транс-изомеры. Равновесная смесь содержит 75—80% транс-изомера.. Миграции двойной связи не наблюдалось. По-видимому, реакция включает обратимое присоединение тиильных или фосфинильных радикалов к двойной связи. [c.502]

Природные ненасыщенные жирные кислоты, имеющие ас-конфигурацию двойной связи, обладают большим запасом внутренней энергии и, следовательно, термодинамически менее стабильны по сравнению с транс-изомерами. Их цис-транс-нзоме-ризация легко проходит при нагревании, особенно в присутствии инициаторов радикальных реакций. [c.467]

Витамин А встречается в организмах человека и животных преимущественно в виде свободного спирта или эфира жирной кислоты. В растительном мире он встречается в виде провитамина (каротиноиды) и витамина А, альдегида (ретинен). Последний был обнаружен Винтерштейном и др. [67—69] методом ХТС и рассмотрен в разделе, посвященном каротиноидам. Под названием витамин А подразумевается полностью транс-форма или витамин А, представляющий собой также физиологически наиболее активное соединение группы витамина А. К настоящему времени многие из теоретически возможных цис-транс-изомеров витамина А1 найдены в природе или синтезированы в лаборатории. 13-г ыс-витамин А был найден в качестве постоянного спутника витамина А1, например, в рыбьем жире, где его содержание может дойти до 35 % от общего содержания витамина А. В этих маслах содержится также витамин А2, имеющий дополнительную двойную связь в замещенном кольце циклогексена. Для исследования методом ХТС эти соединения витамина А следует вначале выделить из природных и фармацев- [c.221]

Диметиловый эфир 2-метилянтарной кислоты, фталевый ангидрид Ци клогексан диол-1,2, синтетическая жирная кислота Се Сд Лактон 2-метил-4,4-дифенилпарако-новой кислоты (цис-Vi транс-изомеры), Н О, СО Образование Эфир циклогексан-диола и жирной кислоты трет jHij ONa [462] сложных вфиров NaHS04 в толуоле, ПО—120° С, 6 ч. Выхол 75% (от теорет.) [463] [c.49]

Широкое распространение получили методы, основанные на бронировании, взаимодействии жирных кислот по месту двойных связей с солями ртути и серебра. Отделение ненасыщенных от насыщенных кислот бромирование№ и последующим разложением бромидов (восстановление) обычно сопровождается цис-транс-изомери-зацней у двойной связи. По данным работы [304], полученная этим методом из льняного масла линолевая кислота содержит около 4,7% транс-изомера кислоты. В связи с этим в настоящее время предпочтение Отдают другим из перечисленных методов. [c.139]

Метиловые эфиры жирных кислот частично гидрированного подсолнечного масла разделяются на три не полностью отделенных друг от друга пика с помош,ью 75 мл дихлорэтана элюируют насыщенные кислоты, смесь мононенасыщенных кислот выходит в виде двух подпиков частично разделенных транс- и цис-изомеров при последовательном пропускании 75 мл дихлорэтана и 70—80 мл смеси растворителей диеновые кислоты в частности, линолевая кислота) выходят при последовательном пропускании 75 мл дихлорэтана и 150 мл смеси растворителей. [c.145]

В результате кислотной (щелочной) и.зомеризации или восстановления ненасыщенных жирных кислот происходит миграция по длине цепи и геометрическая (цис, транс-)изомеризация двойных связей. В связи с этим знание состава позиционных изомеров в исходных кислотах и продуктах их промышленной переработки имеет брльшое теоретическое и практическое значение. [c.151]

Происходящие в процессе гидрогенизации изомеризация и переэтерификация жирных кислот не всегда, конечно, портят продукт в некоторых случаях они улучшают качество твердого жира. Так, Венгерова [141] установила, что гидрогенизация арахисового масла на медно-никелевом катализаторе при 240° С дает жир, близкий к маслу какао. Высокая твердость этого жира обусловлена большим содержанием изоолеиновых кислот и специфическим распределением насыщенных и непредельных кислот между твердыми и жидкими фракциями глицеридов. Подобное исследование применительно к оливковому маслу провели-японские химики Уэно и Хидака [142]. Они исследовали состояние кислотных остатков жиров оливкового масла, про-гидрированного на N1-Си-катализаторе. Оказалось, что в твердой фазе продуктов гидрогенизации наряду с насыщенными кислотами содержатся транс-октадециленовые кислоты, в выделенной жидкой фазе найдены и цис- и транс-октадециленовые кислоты в соотношении 2 1. По-видимому, в готовой продукции маргаринов может содержаться часть глицеридов с транс-изомерами непредельных кислот. [c.141]

Примечания. 505, 506. Для разделения аминов и амидов. Применяют также в виде добавок к фазам (0,1—0,2%) для деактивации поверхности носителей ча капиллярных колонок. 518—520. Высокополярные фазы, способны разделять метиловые эфиры цис, транс-изомеров высших жирных кислот или жирных кислот с различной степенью ненасыщенности. 535.. Зернение около 75 мкм, влажность до 3%. См. также прим. к № 225. 537—554. Полярность убывает в небольшой степени с ростом мол. массы. 555—561. См. прим. к № 304—306. 562, 564. Применяют для разделения свободных жирных кислот (С, и выше). 576. См. прим. к Ns 327. 580. Особенно рекомендуется для анализа хлорорганических пестицидов. 591. Для разделения летучих жирных кислот. 602. Добавка фосфорной кислоты улучшает термическую стойкость фазы и снижает размывание пиков. 603. См. прим. к № 284. По разделительной способности близок к № 786. Неустойчив к действию сильных оснований. Верхний температурный предел указан для работы на несиликонизированных носителях, в случае силикоиизированных носителей температура не должна правы- [c.338]

Многие из природных ненасыщенных жирных кислот обладают 1 ие-конфигура-цией, но легко переходят в другие геометрические изомеры под влиянием различных катализаторов . Это превращение наиболее полно изучено в случае олеиновой кислоты ее изомер — элаидиновая кислота, откуда общее название этого процесса — элаиди-низация [97]. В случае олеиновой кислоты равновесная смесь содержит 67% транс- и 33% 1 мс-изомера октадека-9-еновой кислоты. Подобные же смеси были выделены из других моноэтиленовых кислот, причем компоненты обычно легко разделяются благодаря пониженной растворимости и повышенной температуре плавления транс-иго-мера, конфигурация которого, очевидно, соответствует более плотной упаковке в кристаллической решетке. [c.224]

Синтез этих новых волокнообразующих полиамидов осуществляют путем поликонденсации бИ( (/г-амииоциклогексил)-метана с жирными дикарбоновыми кислотами Се, Сю и С12 или их хлорангидридами. Исходный амин получается гидрированием продукта конденсации анилина с формальдегидом, причем эту реакцию проводят в таких условиях, чтобы образующийся амин содержал не менее 50% транс,транс-изомера (43), структура которого наиболее близка к плоской. [c.324]

Сопоставление длин углерод-углеродных связей, длины палладий-палла-диевых связей в кристалле, длин связей водород-углерод, водород-палладий, палладий-углерод также свидетельствует в пользу того, что гидрирование, миграция и изомеризация двойных связей, а также изотопный обмен (схемы а - ж ) происходят на единичном активном центре, тогда как включение метки в аллильные положения при образовании комплексов тг-аллильного типа определяется кооперативными взаимодействиями на поверхности кристаллов металлов-катализаторов. Этими обстоятельствами (схема д ) можно объяснить, почему при миграции двойной связи в метиловом эфире ундец-10-еновой кислоты образуется в основном цис-изомер (табл. 19.1.2), а при миграции двойной связи в молекулах метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот образуется транс-изомер, при этом метка в основном включается в аллильные положения и при двойных связях (схемы з , и ) (табл. 19.1.4). [c.496]

Чтобы не усложнять основные положения Р-окисления жиров, вопрос о стереоизомерах, участвующих в этом процессе, был отложен до настоящего раздела. а,Р-Ненасыщенное ацильное производное жирной кислоты и КоА, образованное в катализируемой ацилдегидрогеназой реакции, имеет транс-конфигурацию. Изомеры, участвующие в последующих реакциях, точно не известны. На фиг. 81 представлена схема, включающая данные, полученные с кротонил-КоА. [c.303]

Геометрические цис- и транс-изомеры ненасыщенных жирных кислот значительно различаются температурой плавления. Цис-изомеры плавятся при более низкой температуре, чем транс-У130-меры. Это ярко иллюстрирует реакция г<нс-транс-превращения жидкой олеиновой кислоты в твердую элаидиновую кислоту (температура плавл. 46,5°С) при действии НЫОг или окислов азота. [c.29]

Однако резче всего проявляется разница между цис- и транс-изомер-ными этиленовыми кислотами в области 990—965 см Эта полоса поглощения впеплоскостных деформационных колебаний водорода при двойной связи присуща только гране-модификации этиленового производного г ас-этилены не дают такой полосы, что позволяет четко различать цис- и транс-изомеры (рис. 23) 76, 77]. В частности, этот способ был с успехом применен к жирным кислотам [57]. Установлено, что кислоты с гранс-конфигурацией поглощают при 965 сж ( = 10,3 мкм) если двойная связь лежит в а, р-положении по отнощению к карбонилу, то полоса абсорбции нес- [c.37]

При определении геометрической конфигурации непредельных жирных кислот можно использовать спектры комбинационного рассеяния. Из табл. 2 видна разница в строении спектров цис- и гранг-модификаций этиленовых кислот [84, 85]. Для 1<ыс-кислот характерна полоса с числом колебаний 1655—1658 см для транс-изомеров — с числом колебаний 1668—1669 м— . Другие полосы различаются не по частотам, а по интенсивности интенсивность полосы 1261 —1269 м- для цис-изомеров выражается показателем 6—7, для транс-изомеров—1—2 интенсивность полосы 3008—3013 сж- для ц с-изомеров — 5—8, для транс-изомеров 2—3. [c.43]

Некоторые жирные кислоты с двойной связью могут существовать в двух геометрических формах — цис- и траяс-изомеров. В форме ч с-изомеров существуют естественные ненасыщенные жирные кислоты, в форме транс-томеров кислоты, получаемые при гидрогенизации растительных жиров. Граяс-изомеры полиненасыщенных жирных кислот не обладают свойствами эссенциальных и в отличие от г г с-изомеров лишены способности понижать уровень липопротепнов плазмы крови. [c.12]

При производстве маргарина большой интерес представляют транс-изомеры жирных кислот, обра ование которых в различных сортах маргарина колеблется от 21 до 44%. [c.14]

Наиболее существенным представляется вопрос о путях метаболизма цис- и транс-ктлот. Более ранние исследования показали, что транс-кислоты метаболи-зируются довольно быстро. Сравнительно недавно выяснено, что некоторые ферментные системы, например, холестеролэстераза для цис- и транс-форм различны. Показано также, что образование арахидоновой кислоты тормозится в присутствии траяс-изомеров эктадекадиеноевой кислоты. Возможно, что присутствие трансформ увеличивает потребность в эссенциальных жирных кислотах, [c.15]

Наличие двойных связей в жирной кислоте обусловливает возможность 1 ас-транс-изомерии, так что возможны, например, две жирные кислоты с 18 углеродными атомами с двойной связью на одном и то.м же месте. Это является причиной существенного различия в форме молекул, так как транс-изо-мер практическн имеет вытянутую форму углеродной цепи, а углеродная цепь г с-изомера изгибается на месте двойной связи. [c.107]

Метиловые эфиры жирных кислот с разветвленными цепями отделяли от метиловых эфиров ненасыщенных кислот с иераз-ветвленными цепями на слоях, представлявших собой смесь мочевины с целитом (3 1) [16]. После нанесения пробы слои выдерживали 12 ч в парах метанола, что способствовало образованию клатратных структур. Элюирование проводили петролейным эфиром. Возможна и другая методика хроматографирования. Пробу, нанесенную на пластинки со слоем силикагеля, обрабатывают 15 мин 7 %-ным раствором мочевины в метаноле, далее сушат 15 мин на воздухе и в заключение элюируют смесью гексан—диэтиловый эфир (1 1) [17]. Для таких анализов пригодны также слои мочевины с сульфатом кальция в качестве связующего [18]. Этим методом разделяли цис-транс-изомеры жирных кислот. [c.387]

Гуттаперча и балата — вещества, довольно твердые при обычной температуре, но в то же время термопластичные. Гуттаперча малоэластична при 15° при нагревании до 50° она размягчается и при этой температуре поддается вальцеванию и растяжению. При 70° гуттаперча легко формуется, при 100° становится текучей, при 110° плавится и при 180° разлагается. Если температура нагревания не превышает 120°, то при последующем охлаждении гуттаперча снова приобретает исходную консистенцию и жесткость. Балата несколько отличается по свойствам от гуттаперчи. Она мягче при обычной температуре и сохраняет большую эластичность при низких температурах. Основной составной частью гуттаперчи и балаты является углеводород полиизопрен (транс-изомер углеводорода каучука). Этот углеводород связан со смолами, состоящими в основном из сложных эфиров спиртов фитостеринового ряда, этерифицированных различными жирными кислотами, главным образом уксусной, капроновой, каприловой и янтарной (эфиры янтарной кислоты содержатся только в смолах гуттаперчи). Экстрагированием спиртом удалось выделить два смолистых вещества альбан и флюавиль. Альбан — белая смола, плавящаяся при температуре 160—175°, растворимая в кипящем этиловом спирте и нерастворимая в холодном флюавиль— желтая смола, плавящаяся при 100—110° и растворимая в холодном этиловом спирте. Смолы гуттаперчи состоят из двух частей альбана и одной части флюавиля. Этим различием в составе отчасти объясняется разный внешний вид товарных продуктов. [c.449]