Распад диссоциация на радикалы

Энергия диссоциации связи К—Н в катион-радикалах ароматических углеводородов близка к —3—5 эВ [7], что в соответствии с расчетами [21] должно приводить к низкому значению константы скорости отщепления атома Н, <10 с . Распад катион-радика- [c.97]

Образование атомов азота и молекулярного водорода в процессе диссоциации радикала -NHg более вероятно по сравнению с реакцией, приводящей к образованию атомов водорода и NH, поскольку распад NH под действием света не наблюдали [8, 57, 58]. Когда диссоциация NH. энергетически невозможна, т. е. энергия кванта света меньше энергии связи в радикале, не исключена реакция радикала NHj с молекулой аммиака. Однако в твердом аммиаке этот процесс не приводит к изменению спектра ЭПР, для других матриц сведения отсутствуют. [c.382]

В силовом поле металла происходит диссоциация молекул, наиболее активных в энергетическом отношении и обладающих повышенным по сравнению с остальными запасом энергии. При этом распад молекул осуществляется по наименее прочным связям. В данном случае прогнозирование реакционной способности соединений возможно по энергии (прочности) связи между активным элементом и органическим радикалом. Чем меньше энергия связи, тем выше противозадирные свойства соединения. Например, сопоставлением энергии связи показаны преимущества дисульфидов по сравнению с сульфидами в условиях высоких контактных нагрузок, установлено влияние органического радикала сульфидов и дисульфидов на их противозадирные свойства (табл. 5.2). [c.259]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Предположим, что молекула алкана AI, получив необходимую энергию активации, достаточную для разрыва С—С-связи (или даже С—Н-связи), претерпевает в качестве первичного изменения распад на два различных (или одинаковых) радикала Ri и R2. Эта диссоциация молекул алкана на свободные радикалы в условиях крекинга является реакцией зарождения активных центров и может протекать гетерогенным путем. Некоторая, меньшая часть молекул будет распадаться в объеме. [c.128]

Хг (или радикал НОг) содержит энергию, достаточную для их обратной диссоциации на исходные частицы, поэтому они не способны к существованию и распадаются. Время жизни таких молекул порядка 10 сек. Образование молекулы Хг (или радикала НОг) может произойти лишь в случае тройного соударения [c.98]

Образовавшаяся при рекомбинации двуХ аТомов X молекула Ха (или радикал Нбг) содержит энергию, достаточную для обратной диссоциации на исходные частицы, поэтому такие молекулы не способны к существованию и распадаются. Время их жизни порядка 10 сек. Образование молекулы (или радикала НО2) может произойти лишь в случае тройного соударения [c.92]

Распад молекул на атомы и свободные радикалы требует большой затраты энергии, сравнимой с энергией диссоциации разрываемой связи. Если диссоциация молекулы происходит под действием теплоты, то реакцию зарождения цепи называют термической. Например, реакция термического распада (крекинга) этана начинается с мономолекулярного распада его на два радикала СаНб —> СНз + СНз. [c.775]

Нами [56] показано, что условия, в которых наблюдается образование радикалов СНд [5, 54] или СНз П6, 17], различны и определяют вид образующегося радикала. Согласно [5, 54], при низком давлении метана (до 10 — 10 атм) длина свободного пробега молекул СН4 велика, в результате чего объемные столкновения молекул СН4 практически отсутствуют, поэтому диссоциация СН4 может проходить только на поверхности. В связи с этим гетерогенность термического распада метана в условиях работ [51, [54 [ не вызывает сомнений. [c.217]

Диссоциация — распад молекулы, иона, радикала на несколько частиц, имеющих меньшую молярную массу [c.101]

Экспериментальные методы определения f сводятся к исследованию распада инициатора в самом процессе полимеризации. Расчет производится по числу полимерных цепей, содержащих полезно использованные осколки инициатора, и общему количеству радикалов, образующихся при его диссоциации. Число цепей находят из отношения массы полученного полимера к среднечисловой молекулярной массе, а общее количество радикалов, например, по объему азота, выделившегося при разложении азонитрила (на одну молекулу азота приходятся два радикала). Если известен характер обрыва цепи, то вопрос решается непосредственно химическим анализом полимера на содержание концевых групп . [c.96]

Этан термически распадается на этилен и водород по сложной реакции, механизм которой рассматривается в следующей главе. Первой стадией этой реакции является мономолекулярная диссоциация молекулы этана на два метильных радикала [c.133]

В последнее время широкое распространение получили исследования неравновесного распада многоатомных молекул в условиях, когда запас колебательной энергии превышает равновесное значение. Такие неравновесные режимы реализуются как при экзотермическом распаде в ударных волнах, так и при накачке внешним источником энергии. Теория диссоциации ангармонических молекул при возбуждении колебаний мощным инфракрасным излучением развита в работах [5], где дан краткий обзор наиболее интересных экспериментальных и теоретических результатов в этой области, а также представлена необходимая библиография. В работах [6] показано, что распад целого ряда многоатомных молекул приводит к значительной колебательной неравновесности, которая, в свою очередь, кардинально меняет характер самой реакции. Основная причина возникающего неравновесного режима — вторичные реакции типа радикал (атом)+ исходная молекула с образованием колебательно-возбужденных продуктов, которые за счет колебательно-колебательного обмена с исходными реагентами обеспечивают энергетическую обратную связь. Зона неравновесного режима реакции ограничена сверху и снизу критическими значениями температуры, давления и относительной доли распадающихся молекул в смеси. В области неравновесности основные кинетические параметры реакции (наблюдаемая энергия активации и порядок по давлению) сильно зависят от степени колебательной неравновесности и могут значительно отличаться от своих равновесных значений, причем не только по абсолютной величине, но и по знаку. [c.7]

Среди продуктов распада HNj под действием электрического разряда был обнаружен диимид (Н—N = N—Н), вероятно образующийся по схемам HN3- N2+NH И NH3 + NH - N2 -1- N2H2. Вещество это не выделено, но некоторые его энергетические характеристики оценить удалось. В частности, энергия связи N = N составляет 104 ккал/мОль, а энергия диссоциации радикала NH равна 92 ккал/моль. Для гораздо более устойчивого СНз—К=К-СНз найдено rf(NN)= 1,25, d(N )= 1,48 А, Z NN = = 112°. [c.406]

Необычно распадается тритил-трег-бутилнитроксил. Пространственная перегруженность вблизи радикального центра приводит к N—С-диссоциации радикала [278] [c.206]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Среди продуктов распада HN3 под действием электрического разряда был обнаружен диимид (Н—N = N—Н), вероятно образующийся по схемам HN3 —> N2 + NH и HNs+NH —> Na+NaH2. Вещество это не выделено, но некоторые его энергетические характеристики оценить удалось. В частности, энергия связи N = N составляет 104 ккал/моль, а энергия диссоциации радикала NH равна 92 ккал/моль. [c.398]

Чем меньше величина А тем легче протекает гомоиолярный распад по связи М—R у соединений, имеющих меньшую энергию этой связи. И, наоборот, чем больше Д , тем более вероятно образуются при термораспаде гетеро-полярные соединения (окислы, карбиды и др.)- Большие величины энергий связи М—R, даже при малых АЕ, затрудняют распад по М — R-связи, облегчая диссоциацию радикала по другим связям (С—С, С—11 и т. д.). [c.86]

Металлы, имеющие величину А менее 10 ккал/люль, обычно выделяются при термораспаде МОС в чистом виде. Однако если энергия М—С-связи велика, то наблюдается гемолитическая диссоциация связей С—С и С—II и образование гом ополярных карбидов или продуктов полирекомбинации, содержащих связи М—С [10—14], или распад органического радикала, приводящий к загрязнению металла углеродом. [c.86]

Среди продуктов распада НЫз под действием электрического разряда был обнаружен диилшд (Н——Н), вероятно образующийся по схемам НКз -> Мг+ЫН и НЫз+МН-> Ка+МаНа. Вещество это не выделено, но некоторые его энергетические характеристики оценить удалось. В частности, энергия связи составляет 104 ккал1моль, а энергия диссоциации радикала КН равна 92 ккал моль. [c.398]

В. К. Потапов, В. Г. Васильев и И. Н. Туницкий [94, 95], изучая кривые вероятности появления различных ионов, показали, что образование ионов (С Н2 +1)+ из октана инонана происходит при простом разрыве одной связи С—С на ион и радикал, так как возникновение большого числа нейтральных осколков энергетически менее выгодно. Рассмотрение механизма появления ионов (СпНгп), в частности ионов ( зH2) привело к заключению об одновременном разрыве двух связей С—С и соединении концевых частей углеводородной цепи в одновременном акте. Сопоставление масс-спектров, полученных при электронных и ионных столкновениях, привело к выводу о том, что диссоциация ионов происходит через некоторое время после момента возбуждения, а относительные вероятности распада незначительно зависят от массы и типа нейтральной частицы, с которой происходит соударение [96]. [c.52]

Основные направления расиада молекулярных ионов являются общими для исследованных углеводородов, однако интенсивность осколочных ионов зависит от соотношения метильных и этильных групп около четвертичного углеродного атома. В процессе диссоциативной иогшзацни происходит либо последовательное отщепление алкильных и алкенильных радикалов, либо молекул этилена. Вначале, по-видимому, происходит отрыв от молекулярного иона метильного радикала (для углеводорода СаН /,) и этильного радикала (для остальных). В масс-спектрах углеводородов СвН)/,, СдН1б и СюНш максимальную интенсивность имеют пики ионов с массами 95, 109, 123, т. е. (М—15)+ и (М—29) Указатгые ионы могут, в свою очередь, распадаться с образованием более мелких осколков. При диссоциации СцН отщепляется этиль-пый радикал и образуется ион с массой 123, дальнейший распад которого дает ион с массой 81, отвечающий максимальному пику в спектре. [c.65]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Диссоциация F4 на фтор и имеющий пирамидальное строение трифторме-тильный радикал ( F3) требует затраты 139 ккал/моль. Известно очень много производных этого радикала. Обычно их получают при помощи F3I (т. кип. —22 °С), распад которого на I и F3 протекает с очень небольшой энергией активации (2 ккал/моль). Некоторые из таких производных кратко затрагиваются ниже. [c.530]

Вклад гомолитической части термического распада хорощо коррелирует с энергией диссоциации связи К-Н, характеризующей стабильность радикала К. [c.277]

ДИССОЦИАЦИЯ (от лат. disso iatio-разделение, разъединение), обратимый распад частицы в-ва (молекулы, радикала или иона). Различают электролитическую Д. (ионизацию) в р-рах или расплавах электролитов - образование смеси положит, и отрицат. сольватированных ионов из молекул или кристаллич. фазы, напр., СН3СООН (р-р) [c.83]

Таким образом, для комплекса Ре + Н2О2 возможны два пути превращения одноэлектронный с образованием гидроксильного радикала и двухэлектронный с образованием феррил-иона. Экспериментальная трудность доказательства образования фер-рил-ионов связана с их очень высокой активностью, так что этот путь взаимодействия Н2О2 с Ре остается в значительной степени гипотетическим. Другое изменение в механизме распада Н2О2 с повышением pH связано с кислотной диссоциацией НО2. (рКа = 4,4) [c.512]

Обычно во всех углеводорода) энергия диссоциаци связи С-С значительно ниже, чем связи С—Н, причем, чем длиннее углеродная цепочка, тем менее прочная связь. Первичный распад молекул парафинового углеводорода или фрагмента в макромолекулах происходит по связи С—С с образованием двух свободных радикалов СзН,-СНз - СзН, + СН3. Самостоятельное кратковременное существование в виде радикала наблюдается только для атома водорода, метила и этила. Более длинные алифатические радикалы распадаются с образованием нейтрального углеводорода и более устойчивого радикала. Так, пропиловый ион распадается На метил и этилен СН,СН,СН, -> СН, + СН, = СН5 или на водород и пропилен СНзСН,СНз -> СНзСН = СН, + Н. Вновь обраэсвавшиеся свободные радикалы, [c.127]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Как уже отмечено выше, радикал К распадается преимущественно с разрывом связи С — С. При этом он обладает избыточной энергией Е = = Е — О, где — теплота диссоциации П на и У. Избыточная энергия обычно составляет—10 ккал (см. [291, табл. 31)при полной энергии, равной нескольким десяткам килокалорий. Продолжительность жизни радикала К (по отношению к распаду на Кх -Н У), а следовательно, и обратная ей константа скорости (или /сд) зависят от величины избыточной энергии Е . На рис. 62 приведены значения эффективной константы скорости моно-мо.пекулярного распада активированных радикалов к , образующихся нри взаимодействии атомов Н и В с цис- (С) и транс-С 1 -2 (Т) и с С4Н8-1 (В) как функция величины избыточной энергии радикала [291]. Число 78 обозначает температуру —78° С, ЯТ — комнатную температуру. Светлые кружки относятся к величинам к при р = О, светлые треугольники— при р = оо. Черные кружки и треугольники — вычисленные-значения /с, на основании теории Маркуса — Райса [1201, 1203]. Как видно из рис. 62, константа скорости в соответствии с теорией растет с увеличением избыточной энергии радикала К (см. также [1581] . Следует подчеркнуть,что это согласие получается только, если принять, что активными являются все колебательные степени свободы и все степени свободы, связанные с внутренним вращением, что свидетельствует о легкости внутримолекулярного обмена энергии. [c.256]

Измерение магнитной восприимчивости может быть применено, и для установления степени диссоциации на свободные радикалы. Прк полном распаде углеводорода (Ag), например, гексафенилэтана, на два> свободные радикала (2А) парамагнитная восприимчивость должна составлять 2X1270 -10-6. Поэтому, согласно Э. Мюллеру, степень диссо- [c.162]

Диссоциация формальдегида (СН2О) при сравнительно низких температурах, очевидно, характеризуется сложным механизмом. Выводы, касающиеся мономолекулярной реакции диссоциации формальдегида, можно сделать, исходя только из высокотемпературных измерений в ударных волнах [73а]. В этой системе первичная стадия диссоциации, приводящая к образованию формильного радикала, сопровождается распадом СНО и последующими реакциями атомов Н с СН2О и СНО. После анализа цепного механизма была определена константа скоро сти мономолекулярной реакции диссоциации [73а]. [c.55]

Прямое влияние повышенных температур на протекание реакции объясняется изменением термодинамических соотношений между исходными реагентами, промежуточными частицами и продуктами. Реакции диссоциации малых молекул сопровождаются увеличением числа частиц в системе. Они все эндотермичны, но для них характерно положительное изменение энтропии порядка 30 кал/(моль-град) на одну дополнительно образовавшуюся молекулу. Свободная энергия ДС° = ДЯ°—7Д5°, отнесенная к стандартным условиям, меняется от больших положительных до больших отрицательных величин при росте температуры. Для системы водород — кислород перекись водорода Н2О2 стабильна (не распадается на Нг и Ог) только до температур порядка 1300 К при парциальных давлениях около одной атмосферы. Малоактивный радикал НОг с энергией связи 47 ккал/моль начинает заметно распадаться на Н и Ог при температурах выше 2000 К, что является обратным процессом для реакции обрыва. При температурах 2500—ЗООО К происходит уже распад НаО, а затем и двухатомных продуктов распада Н2О. При таких высоких температурах значительно уменьшается экзотермичность реакции и реальный прирост температуры становится существенно меньше максимально достижимого в процессе адиабатического горения. [c.118]