Хемосорбция цеолиты

Адсорбция SO2 на декатионированном цеолите Y сопровождается образованием водородных связей с ОН-группами при 3650 см . Близость положения полос поглощения SOj, адсорбированной на Н-форме (2470 и 1330 см ), к положению соответствующих полос, наблюдаемых при адсорбции SO2 на NaY, указывает на физический характер адсорбции. Доказательств процесса хемосорбции не обнаружено. При контактировании цеолитов со смесью сероводорода и двуокиси серы, взятых в соотношении 2 1, отмечено быстрое образование серы и появление полос поглощения воды. Хемосорбированных молекул и в этом случае не обнаружено. Следовательно, роль цеолитов в реакции Клауса сводится просто к тому, что они извлекают оба реагента из газовой фазы, концентрируют их в своих полостях и тем самым облегчают взаимодействие между ними. [c.249]

Все эти образцы (табл. 1) практически не имеют преимуществ перед цеолитами СаА и ЫаХ Горьковской опытной базы ВНИИ НП. Несколько большая емкость лабораторного образца цеолита ЫаХ, плохо отмытого от щелочи, связана, видимо, с дополнительным процессом хемосорбции. Для промышленной очистки воздуха высокого давления от СО2 наиболее целесообразно использовать цеолит ЫаХ, учитывая его несколько большую статическую емкость (см. фиг. 2). [c.137]

На рис. 10 изображены зависимости дес ННз от содержания его на поверхности и величины необратимой хемосорбции ЫНз от температуры. Исходный цеолит обладает большой кислотностью при степени покрытия поверхности 0,3 ммоль/г величина дес составляет 126 кДж/моль. Отмечается высокая кислотность этого образца, характеризующаяся величиной необратимой хемосорбции NHз. [c.11]

Первой работой, посвященной изучению дисперсности нанесенной на цеолит платины, было исследование Рабо [1], который изучил хемосорбцию водорода (Рнг = 90—1010 гПа) на двух образцах, различающихся способом нанесения платины ионнообменном и пропиточном. Рабо нашел, что катализатор, полученный ионным обменом, при восстановлении при 300°С поглощал 4 атома водорода на каждый атом платины, тогда как образец, приготовленный методом пропитки, — 2,4 Н/Р1. При хемосорбции водорода на восстановленных образцах при 100—250 С были получены [c.103]

Полученные данные авторы [1] рассматривали как доказательство того, что в катализаторе, полученном ионным обменом, платина находится в виде отдельных атомов. Отношение Н/Р1=4,0 при восстановлении вытекало из того, что два атома водорода необходимы для восстановления одного атома платины (платина наносилась на цеолит в виде катиона [Р1(МНз)4] +), дополнительные два атома водорода поглощаются в результате хемосорбции. Меньшее значение Н/Р1 для образца, полученного пропиткой, указывало на кристаллизацию в нем платины. [c.104]

Из табл. 6 видно, что наблюдалось несоответствие между величиной хемосорбции и размерами частиц, определенных электронно-микроскопически для катализаторов, прокаленных при низких температурах. Авторы делают вывод, что хемосорбционный метод дает правильные результаты в случае системы Pt-цеолит для образцов с размером частиц больше 20 A. [c.119]

Включение в рассмотрение других типов нанесенных платиновых катализаторов, таких, как Pt/цеолит или биметаллические катализаторы, сложный характер хемосорбции на которых описан, например, в работах [26, 27], приведет, по всей вероятности, к дальнейшему усложнению задачи. Вместе с тем для более узкого класса Pt-катализаторов, например для кристаллической платины, нанесенной на силикагель, расчетная формула (13), как это следует из табл. 2, приобретает довольно простой вид [c.149]

Из рис. 5, так же как из рис. 4, следует, что декатионирование и деалюминирование цеолита сушественно увеличивают его кислотность. Как по ширине энергетического спектра, так и по величинам необратимой хемосорбции кальций-декатионированный цеолит превосходит все другие цеолиты. [c.22]

Спектры тетрагидрофурана при регистрации в условиях высокотемпературной адсорбции приведены на рис. 2. Сопоставление их с результатами по регистрации спектров после высокотемпературной адсорбции при комнатной температуре показало, что наблюдаются одни и те же закономерности увеличения интенсивности 1370 и 1610 сж- и уменьшения полосы 1708 сж с повышением температуры адсорбции. Сопоставление результатов при ступенчатом прогреве образца с адсорбированным при комнатной температуре тетрагидро-фураном показывает, что при охлаждении до комнатной температуры после 400° в ИК-спектрах наблюдалось поглощение воды (1640 см ), отсутствовавшее при регистрации спектра при 400°. Это свидетельствует о непрочной адсорбции воды на цеолите при повышенной температуре. Кроме того, при регистрации спектра после охлаждения до комнатной температуры не наблюдалось интенсивного поглощения при 1610 и 1370 см- в то время как при непосредственной регистрации спектра при 400° эти полосы наблюдались. Однако через 30 мин после адсорбции они исчезали и проявлялись интенсивные полосы 1580 сж и 1410 см наблюдавшиеся при регистрации спектра при комнатной температуре и связанные с хемосорбцией СО2. [c.335]

Только недавно этот вопрос был рассмотрен снова [91] в связи с результатами хемосорбции СО2 на цеолитах, полученными методом ИК-спектроскопии. Данные о промотирующем действии диоксида углерода, добавляемого в реакционную среду при температуре реакции, приведены в табл. 22. Промотирующий эффект наблюдается только на цеолитах типа Y, содержащих катионы щелочных металлов (наиболее ярко он проявляется на цеолите NaY). На цеолитах типа X этот эффект выражен значительно меньше. Активность цеолитов типа Y возрастает не пропорционально электростатическому потенциалу катионов. [c.101]

Д.пя приготовления никельцеолитных катализаторов использовали цеолит NaX зерпегшем 0,0.1-1,0 мм, гранулированный без связующих веществ (партия. З производства онз.пного завода ГрозНИИ). Методика введении карбонила никеля и цеолит и его разложение описаны в работах [3, 4]. Содержание никеля в образцах определяли комплексометрическим [5], а его поверхность — xpo. [aтoгpaфичe ким методами но величине хемосорбции кислорода. Среднюю дисперсность никеля рассчитывали для кубической [c.335]

Показано, что характер влияния обработки катализатора водородом на его активность в гидрировании бензола зависит от условий предварительной теормообработки [72]. Так, активность цеолита NaX снижается с увеличением продолжительности его обработки водородом (рис. 1.25), если перед зтим катализатор прогревался в токе воздуха- при 520 "С. Однако активность цеолита увеличивается с продолжительностью термообработки в водороде, еспи после прокаливания в токе воздуха он был обработан аргоном при той же температуре (см. рис. 1.25, кривая 2). Полученные зависимости, вероятно, объясняются хемосорбцией кислорода на цеолите при высокотемпературной обработке воздухом. Подтверждением этому являются результаты работ [73, 74], в которых методом ЭПР обнаружены сигналы от адсорбированного кислорода после обработки цеолита NaY кислородом при 550 °С. Эти сигналы исчезали после обработки образца NaY водородом и последующего вакуумирования при той же температуре. [c.40]

Влияние замещающих катионов Са +, Mg2+, Fe + и частично декантированого цеолита NaX на количество сорбированного им фторида бора. Каталитические свойства различных форм природных и синтетических цеолитов и их модификаций сильно зависят от их строения и состава. Известно [209], что натриевые формы цеолитов типа А, X или У каталитически малоактивны в реакциях превращения углеводородов, в частности в реакциях алкилирования. В работах [230, 231, 217, 218] было показано, что аморфные алюмосиликаты, сорбировавшие фторид бора, проявляют высокую активность в реакциях алкилирования. В связи с этим важно изучить влияние содержания двух- и трехвалентных ионов, замещающих Na+в цеолите NaX, на хемосорбцию им фторида бора с последующим исследованием каталитических свойств полученных цеолитов в реакциях алкилирования. Для исследования был использован синтетический цеолит типа NaX без связующего, полученный с опытного завода ГрозНИИ. Катионный обмен проводили с применением растворов хлоридов кальция, магния и железа (III) различных концентраций. Долю обмена [c.193]

Индивидуальная окись хрома применялась в теоретических исследованиях с целью выяснения механизма реакций гидрирования, природы активных центров хемосорбции углеводородов и т. д. Так, авторы [246] считают, что в хромсодержащем катализаторе гидрирования этилена активным компонентом является ион Сг +, поскольку и цеолит, содержащий Сг +, и алюмо-хромовый катализатор с соотношением Сг + Сг + > 100 обладают активностью в изучаемой реакции. Наибольшая скорость процесса была на СггОд (8%)— AljOg. Специально было установлено, что катализаторы не содержали ионов ни Сг +, ни Сг +. [c.90]

Со >Ni Mп>Na),. установленный дая цеолитов при окислении этилена. Более подробное изучение окисления этилена кислородом в присутствии цеолита Си(П) в импульсном реакторе показало [77], что на катализаторе, обработанном кислородом при 450° С, можно проводить окисление этилена при 340° С даже в отсутствие кислорода и что количество лабильного кислорода в цеолите и каталитическая активность цеолита увеличиваются с ростом степени обмена. Таким образом, процессы каталитического окисления и хемосорбции кислорода взаимозависимы. При более низких температурах (150—250° С), когда окисления не происходит, бьша обнаружена яктивиппвянная адсорбция этилена на катализаторе, предварительно обработанном кислородом. Еще более прочно адсорбирует этилен катализатор, с поверхности которого предварительно удалили кислород. Объясняют это следующим на поверхности, свободной от кислорода, этилен взаимодействует с ионами меди (состояние меди не указывается), а на покрытой кислородом поверхности — с группировками, в состав которых входят ион меди и хемосорбированный кислород. Близкие результаты были получены и при окислении окиси углерода [77]. Поэтому можно отметить, что в целом выводы советских [77] и японских [72] исследователей согласуются. Правда, Кубо и сотр. [72] вводили в цеолиты однозарядные катионы меди, а Альтшуллер и сотр. [77] — двузарядные, поэтому не ясно, соответствует ли предложенный Кубо активный центр Си(П)0 — Си(П) подвижной активной форме кислорода, приведенной в работе Альтшуллера. Выяснение этого вопроса требует более детального знания окислительно-восстановительных свойств медных форм цеолитов. [c.146]

Использование хемосорбции позволило резко увеличить селективность, что делает возможным ускорить разделение. Одним из первых для целей аналитического разделения применил хемосорбцию Янак. Так, для анализа водорода он применил диатомит, на поверхность которого был нанесен палладий, а для определения олефинов он использовал цеолит, в котором натрий был замещен на серебро [1]. Даффилд и Роджерс [34] показали возможность использовать в качестве селективного сорбента для разделения непредельных соединений твердые носители — хромосорб Ш и хромосорб Р, на поверхность которых нанесен твердый нитрат серебра. На колонке с таким сорбентом удерживаются и ра з-деляются только непредельные соединения, насыщенные углеводороды практически не удерживаются. Темпера- [c.178]

На рис. 16 изображены зависимости энергии активацхги десорбции аммиака от содержания его на поверхности и величины необратимой хемосорбции аммиака от температуры. Видно, что исходный кальций-декатионированный цеолит обладает большой кислотностью при степени покрытия поверхности 0,3 ммоль/г величина энергии активации десорбции аммиака составляет 30 ккал/моль. Отмечается высокая кислотность этого образца, характеризующаяся величиной необратимой хемосорбции аммиака. [c.37]

Льюис [2]-исследовал спектры полос поглощения рентгеновских лучей платины, нанесенной на цеолит СаУ (0,5 мае. % Р1). Одновременно проводилось изучение хемосорбции Нг при 100 и 300° С, кислотной растворимости Р1 и определение размеров кристаллов по уширению линий рентгенограммы. Данные по изучению спектров полосы поглощения показали, что вся нанесенная платина восстановлена в нуль-валептное состояние. Было найдено, что 60% восстановленной платины растворяется в концентрированных кислотах (НР и НС1). Растворяться в кислотах способна высокодисперсная платина (диаметр частиц-менее 10 А), расположенная в полостях цеолита [2]. Оставшиеся 40% платины, как показало рентгеноструктурное исследование, существуют в виде кристаллов со средним размером 60 А. [c.104]

Такие же высокие отношения H/Pt=l,97 при хемосорбции Нг на платине, нанесенной на цеолит НК (Рн2 13,3 гПа, i = 200° ), наблюдали Веллер и Монтанья [4]. Одновременно изучалось поглощение водорода при 475 и 525° С. Характер изотерм адсорбции кислорода указывал на то, что платина существует в виде кристаллов, а именно изотермы адсорбции Ог на Pt/НУ имели ступенчатый характер, причем излом на изотермах адсорбции наблюдался при значениях Ог, близких к давлению диссоциации обменного оксида платины состава PtO. Максимальное отношение 0/Pt достигалось при давлениях, превышающих давление диссоциации PtO, и было близко к единице. Сопоставляя данные по адсорбции водорода и кислорода на образце 0,5% Pt/HF, авторы [4] отмечают, что высокие отношения H/Pt, которые, вероятно, связаны с адсорбцией на носителе, не могут служить доказательством, того, что платина атомно диспергирована. [c.105]

Хемосорбция водорода на Pt-катализаторах. Хемосорбция водорода была изучена на шести образцах Pt/алюмосиликат (адсорбционные и пропиточные катализаторы с содержанием платины 0,12 1,0 и 4 мас.°/о) и десяти образцах Pt/цеолит (пропиточные ионообменные катализаторы Pt/Na У с содержанием платины 1,76 и 6,36%, катализатор 4,75% Pt/ aNaY и серия ионообменных катализаторов Pt/HNa У (4,8) с содержанием платины 0,38 1,28 3,84 6,42 и 7,67 мас.%). [c.113]

Таким образом, изотерма адсорбция Нг на Р1-цеолит-ых катализаторах является суммой двух изотерм изо-ермы хемосорбции, линейной в координатах га —Р, изотермы дополнительной адсорбции Ап, линейной в оординатах Ап—Р. [c.117]

Вернемся теперь к рассмотрению дополнительной дсорбции Д , котор имеет место при давлениях, ольших 0,13 гПа, наряду с хемосорбцией, которая опи-ывается уравнением rix=a + b g Р. Наличие двух типов дсорбции может отражать существование двух типов дсорбционных центров платины. Возможно также, что ополнительная адсорбция Ап связана с адсорбцией одорода на цеолите. Рассмотрим каждый из возмож-ых случаев отдельно. [c.121]

Хотя на окиси алюминия и цеолите Na7 энергии активации десорбции NH3 почти одинаковы (см. рис. 5), количество необратимо хемосорбированного аммиака при всех температурах на AI2O3 выше, чем на NaF, который практически не удерживает его после изотермической десорбции. Этот результат очень важен, так как оба катализатора практически неактивны в реакции крекинга, хотя проявляют заметную активность в дегидратации спиртов. Поскольку активность AI2O3 в дегидратации намного выше, чем активность NaF [34], можно полагать, что необратимая хемосорбция аммиака на окиси алюминия обусловлена взаимодействием его только с апротонными центрами — атомами алюминия. [c.22]

Водород способствует образованию активных центров дегидроциклиза-ции на цеолите и одновременно предохраняет Те-цеолит от полного вымывания теллура [62]. Адсорбционными и спектроскопическими методами было показано, что на цеолитах TeNaX происходит хемосорбция водорода с образованием гидроксильных групп в больших полостях (полоса х 3650 см [63], а рентгеноструктурный анализ монокристалла [63] свидетельствовал о неупорядоченном расположении этих групп как в содалитовых, так и в больших полостях. [c.128]

Исходя из вынн излол енного, полосу при 20 131 см наблюдаемую в ИК спектрах окиси углерода на цеолите типа AgA, по-видимому, можно приписать структуре типа Ag—С=0, образованной за счет хемосорбции. [c.67]

Наблюдаемое спектральное поведение адсорбированного на цеолите типа NaA ацетилена исключает диссоциативный механизм хемосорбции, предусматривающий превращение ацетилена в результате автогидрирования в этилен иа чистом никеле или на системе Ni—кизельгур [17]. По-видимому, хемосорбция ацетилена на цеолите тина NaA происходит без диссоциации с участием в ковалентных связях л-электронов кратных связей. [c.68]

Неоднократно отмечалась роль поверхностных ионов в окислительно-восстановительном катализе на полупроводниках. Так, в окислительных процессах активность окиснованадиевого катализатора связывают с существованием на поверхности иона V или активность окисномедных катализаторов — с ионами Си+ и Си +, висмут-молибде-новых — с ионом Мо . Активным центром окиснохромовых катализаторов реакций дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов, вероятнее всего, являются ионы хрома Сг или Сг + природа катиона определяет каталитическую активность и других катализаторов этих реакций. В реакции дегидрирования спиртов на медьсодержащем цеолите непосредственное участие принимает ион меди Си2+. Изомеризация бутенов на окислах металлов идет через стадию хемосорбции буте-на на ионе металла с участием -орбиталей последнего. Предполагается, что активным центром катализаторов полимеризации олефинов являются ионы Сг +, Мо +, и т. д. Таким образом, и для полупроводникового катализа наиболее важным считается локализованное взаимодействие реагента с индивидуальным атомом поверхности, как это имеет место и в гомогенном катализе, что указывает на сходство в механизмах этих процессов. [c.13]

Следует согласиться с авторами доклада 54 в том, что гидроксильные группы возрождаются нри адсорбции воды на прокаленном в вакууме цеолите. Это явление кажется аналогичным регенерации прокаленных алюмосиликатных катализаторов путем хемосорбции небольших количеств воды, давно наблюденной Калино и Хансфордом. Проведенные нами тогда же калориметрические измерения теплоты хемосорбции воды дали очень высокие ( 25 ккал1моль) величины. [c.155]

Между тем хемосорбция водорода на металлах характеризуется нелепг-мюровским видом изотерм, не имеющих какого-либо предела насыщения вблизи Н/Мо 1. В работах [И, 121 наблюдали непрерывное увеличение сорбции водорода до значения H/Ptn > 1,5, а в ЦЗ] для платины на цеолите наблюдалась адсорбция до Н/Р1п 2. Поэтому не оправдан выбор величины Н/Мд 1 как предельного значения, когда допустимо пренебрегать зависимостью адсорбции активных газов от строения поверхности кристаллов [14]. Получить на опыте изотерму хемосорбции вплоть до насып) ения обычно не удается. Как правило, изотермы получают для средних заполнений, т. е. в той области, где заранее нельзя судить о характере зависимости адсорбции от дисперсности металлических частиц. [c.261]

Закономерности изменения каталитических свойств в зависимости от состава цеолитов авторами [21, 22] объяснены различием кислотно-основных характеристик поверхности. Высокая селективность по метантиолу, наблюдаемая на Na-формах цеолитов, обусловлена протеканием на парных центрах (катионы натрия - атомы кислорода рещетки, соседствующие с катионом) диссоциативной хемосорбции сероводорода с образованием тиильных групп, необходимых для образования метантиола. Пониженная активность цеолита NaY по сравнению с NaX объяснена меньщим содержанием в NaY нелокали-зованных катионов Na , играющих важную роль в реакции метанола с HjS. Но предполагается, что механизм реакции на NaX и NaY одинаков. Повыщен-ная селективность по метантиолу (70-90 %) наблюдается [19, 20] не только на NaX (7 = 350 °С, М = 1-4, т 6 с, х = 30-80 %), но и при замещении части натрия в этом цеолите на Li, К, s. Некоторые результаты по тиолированию метанола на цеолитах приведены в табл. 1.3. [c.14]

Образование гомологов диметилсульфида из высших спиртов и сероводорода затруднено. Так, на декатионированных цеолитах (HNaY, HZSM-5) при Т= 350 °С, М = 1-4, т 6.7 с, X = 70-85 % при тиолировании пропанола-1 образуются следы дипропилсульфида [23]. Малоактивен и цеолит NaX, а также образец с частичным замещением натрия в цеолите на Li, К, s, в их присутствии при Т = 350 °С, М = 1-4, т 6 с, х = 47-82 % селективность образования диэтилсульфида из этанола и сероводорода не превышает 6 %, а из пропанола-1 и сероводорода образуются лишь следы дипропилсульфида, в основном протекает процесс дегидратации спиртов [23-25]. Лучшие результаты получены в случае синтеза диэтилсульфида на катионных формах цеолитов Me NaX (Me = d, Zn, Ni, o, Mn) [26, 27]. Ha цеолите ZnNaX при T= 300 ° , M = 2, T 6, X = 100 % диэтилсульфид образуется с селективностью 80 %, при Г= 350 °С и М = 1 она снижается до 40 %. Реакция осложняется дегидратацией этанола с выделением этилена. Полагают, что активными центрами катализаторов являются кислотные ОН-группы, возникающие при диссоциативной хемосорбции сероводорода на катионах и сопряженных с ними основных центрах. Селективность образования диэтилсульфида изменяется в ряду [c.91]

В ИК-спектрах тетрагидрофурана, адсорбированного на цеолите NaX, присутствуют полосы поглощения, относящиеся к поверхностным соединениям с раскрытием тетрагидрофуранового цикла (v = 1610, 1370 см ) на декатионированном цеолите эти поверхностные формы не наблюдаются. После адсорбции HjS в ИК-спектре появляются полосы поглощения ОН-групп (v = 3650 см" ) и SH-rpynn (v = 2560 см ). Добавление сероводорода к NaX, на котором предварительно адсорбирован пиридин, приводит к появлению полос поглощения иона пиридиния (v = 1540 см ), что указывает на протекание диссоциации сероводорода с образованием протонных центров. При совместной адсорбции HjS и тетрагидрофурана на NaX появляются полосы поглощения 1400 и 1590 см" , относящиеся к адсорбированному тиолану [26]. Участие кислотно-основной пары центров в активации сероводорода доказывается [23, 24] тем, что введение в систему пиридина или хлористого водорода подавляет, соответственно, кислотные и основные центры, приводит к резкому снижению скорости образования тиолана. Предполагается, что на цеолите NaX реакция протекает следующим образом. Протонные центры, возникшие на поверхности цеолита вследствие диссоциативной хемосорбции сероводорода, участвуют в активации тетрагидрофурана с образованием оксониевого соединения, которое, взаимодействуя с SH-фрагментами, дает тиолан [c.116]

На ускорение рециклизации тетрагидрофурана в тиолан под действием льюисовских кислотных центров указывают результаты опытов на цеолите NaX, имеющем слабые льюисовские кислотные и основные центры. В исходном цеолите NaX отсутствуют протонные центры, но после хемосорбции HjS при Т= 300 °С на поверхности появляются протонные центры с РА° < < 1300 кДж/моль в количестве 0.03 мкмоль/м . Повышенная селективность реакции на цеолите NaX (S= 92-94 %) по сравнению с протонодонорными катализаторами свидетельствует, однако, о небольшом вкладе протонных центров в данный процесс. На поверхности у- и Г1-А12О3 нет сильных протонных центров (с РА < 1300 кДж/моль), но они имеются в оксиде алюминия, модифицированном кислотными добавками. Алюмооксидные катализаторы обладают значительным числом сильных льюисовских кислотных центров, содержатся в этих образцах и основные центры умеренной силы. На алюмооксидных катализаторах скорость общего превращения тетрагидрофурана в тиолан в расчете на один льюисовский кислотный центр на один-два порядка больше скорости, отнесенной к одному протонному центру протонодонорного катализатора (см. табл. 3.4). [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология