Квазистационарная теория

Учитывая результаты, полученные для реакций обмена второго порядка (см. разд. ХП.2), а именно то, что активированный комплекс всегда находится в равновесии с реагентами, представляется вполне оправданным применение к этим реакциям квазистационарной теории, например теории переходного состояния. Схему реакции можно записать следующим образом [c.245]

В квазистационарной теории dT/d/ полагается равным нулю. [c.308]

В настоящее время наиболее полно разработаны основы теории реакторов, работающих в стационарном или квазистационарном режиме. Например, Институтом катализа СО АН СССР совместно с другими организациями получены результаты, позво- [c.21]

Первый шаг итерации дает формулы дпя константы скорости и квазистационарной функции распределения, совпадающие с известными формулами квазиравновесной теории [c.195]

При низких давлениях проверка развитой выше теории радикально-цепного крекинга алканов, начинающегося на стенках и замедленного влиянием продуктов крекинга в объеме, была проведена расчетным путем для газообразных алканов в кандидатской диссертации И. Ф. Бахаревой [203). Для решения нелинейных дифференциальных уравнений (83), (92) и др. был впервые применен метод С. А. Чаплыгина [209], что позволило в отличие от других методов численного интегрирования получать решения в аналитической форме и оценивать погрешность расчета, а также оценить точность метода квазистационарных концентраций [210], широко применявшегося выше и вообще при исследовании разнообразных задач химической кинетики. [c.149]

Перейдем теперь к стационарной теории воспламенения. Рассмотрим случай, когда влияние тепловой конвекции мало. Для анализа примем, что температура переменна внутри сосуда, но постоянна во времени (при больших критериях теплоотвода), т. е. йТ/йх = О в уравнении (5-24). При этом, если воспламенение не наступает, то внутри сосуда устанавливается квазистационарное распределение температур. В случае воспламенения стационарного распределения температур не получается. Следовательно, условием воспламенения является невозможность стационарного распределения температур и концентраций внутри сосуда. Разбираемая упрощенная теория развита Д. А. Франк-Каменецким. [c.119]

Произведем в качестве примера вычисление скорости и энергии активации неразветвленной цепной реакции взаимодействия водорода с хлором. По ходу вычисления придется воспользоваться очень важным для цепной теории методом квазистационарных состояний. [c.68]

Частным случаем квазистационарного приближения является квазиравновесное приближение. Его можно использовать, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Это приближение будет использовано при рассмотрении теории активированного комплекса и при выводе уравнения скорости ферментативных реакций. [c.266]

Динамические процессы в гидро- и пневмосистемах происходят при нестационарном движении жидкости или газа в напорных каналах элементов. Описание таких процессов в одних случаях может быть построено с использованием квазистационарных гидродинамических характеристик элементов, полученных по результатам экспериментальных исследований при установившихся течениях. В других случаях приходится учитывать изменение гидродинамических характеристик, вызванное нестационарностью структуры потока жидкости или газа. С помощью методов теории автоматического регулирования и управления оказалось возможным получить формализованное описание нестационарных гидродинамических процессов в виде, удобном для исследования и расчета гидро- и пневмосистем. [c.10]

Из уравнения (35) нетрудно видеть, что если уравнение (32) удовлетворяется (т. е. т — Г ), то и уравнение (33) также оказывается справедливым, т. е. величина будет изменяться линейно с ростом t. Таким образом, благодаря гипотезе о квазистационарности, из стационарной теории, которая приводит к уравнению (32), автоматически следует уравнение (33). Воспользовавшись уравнениями (32), (33) и (35), можно выразить константу испарения К через множитель пропорциональности К [c.79]

Предложено несколько различных подходов, позволяющих использовать линейную теорию устойчивости для исследования нестационарных течений при естественной и вынужденной конвекции. Если возмущения развиваются быстрее, чем основное течение, то последнее можно считать квазистационарным, как это было сделано в работах [30, 96, 113, 135, 155]. В этом случае нет необходимости задавать начальные условия. Однако постановка задачи в таком виде неприемлема при анализе устойчивости импульсно развивающихся течений. [c.147]

Книга посвящена кинетики явлений изменения активности катализаторов (дезактивация), их механизмам и математическим моделям. Изложены теоретические основы кинетики дезактивации на базе принципа квазистационарности. Получены новые уравнения кинетики для таких явлений дезактивации, как отравление, закоксование, фазовые превращения в катализаторе. Даны многочисленные примеры использования моделей в процессах риформинга, дегидрирования, изомеризации, окисления и др. Разработаны методы и уравнения для корректной обработки экспериментов по дезактивации катализаторов и тестированию их стабильности. Рассматриваемые в книге вопросы имеют фундаментальное значение для теории и практики процессов дезактивации, химической кинетики и математического моделирования реакторов. [c.375]

Пограничный слой между двумя фазами — область резкого изменения концентрации распределяемого вещества. Согласно одной из наиболее ранних теорий массопередачи, теории Нернста— Льюиса — Уитмена, на границе двух несмешивающихся фаз при их относительном движении образуются две неподвижные пленки, служащие основным источником сопротивления массопередаче. Массопередача в указанных пленках осуществляется вследствие квазистационарной молекулярной диффузии, причем время установления равновесия на границе раздела фаз практически равно нулю. [c.197]

Теория метода подробно изложена в работах Ю. П. Барского и здесь не затрагивается. При условии, что квазистационарный режим имеет место как в оболочке, так и в самом образце, теплоемкость рассчитывается по формуле [c.60]

Таким образом, мы кратко рассмотрели основные принципы теории цепных процессов, а также применение методов физической химии для описания быстрых реакций при повышенных температурах. Наш обзор быстрых цепных реакций ограничен чисто качественным анализом, и количественное описание процессов проведено только для некоторых параметров. Наиболее полное развитие этих идей произошло в середине 50-х годов в связи с началом широкого экспериментального изучения быстрых реакций, что позволило получить и интерпретировать большое число экспериментальных фактов. Применение принципа квазистационарности и других удобных и сравнительно простых математических упрощений помогло в оценке и понимании физического смысла нестационарного режима воспламенения, сверхравновесных концентраций активных центров и стадийности протекания быстрых реакций. Экспериментальные данные детально рассмотрены в разд. 2.2 и 2.3. [c.121]

Исходя из теории квазистационарного состояния [4], температуропроводность (а) образца, имеющего форму шара, выражается следующей формулой [c.203]

Методы монотонного нагрева появились как дальнейшее теоретическое обобщение и практическое развитие квазистационарных методов. Эти методы возникли как результат естественного стремления устранить трудности, связанные с выполнением основных предпосылок теории регулярного теплового режима второго рода. [c.34]

Ударная теория уширения основана на предположении, что излучающий атом подвергается возмущению только в момент столкновения. Если же процесс взаимодействия длится продолжительное время, так что может наступить квазистационарное изменение частоты и сдвиг линии, то можно говорить об уширении под действием давления, для которого определяющим является условие [c.209]

В квазистационарной теории dT/di полагается равным нулю. Для а-втокаталитической реакции, у которой ф(т)) = (т1 + т1 ) (1—г]), [c.265]

Если вырождение минимума связано с асимптотиками по большим параметрам, то необходимо перейти к укороченной системе алгебро-дифференциальных уравнений. Применение качественной теории в данном случае позволит лишь установить принципиальную возможность такого перехода. Нас же интересует конкретный вопрос можно ли по тому или иному веществу применять принцип квазистационарности Ответ на него можно получить сравнением времен установления квазистационарного режима по кангдому из промежуточных веществ со временем эксперимента. При этом достаточно лишь самых приближенных критериев, получаемых, например в результате линеаризации [33], поскольку правильность нулевого приближения относительно малых параметров е может быть установлена численно сравнением решений полной и укороченной систем при найденных значениях параметров. Если алгебраическая часть укороченной системы разрешима в явном виде относительно концентраций тех веществ, по которьш принят принцип квазистационарности, то решение определяется некоторыми соотношениями коэффициентов скорости, получение которых не вызывает затруднений. [c.230]

Квазистационарность. Сложный гетерогенно-каталитически про-цесс включает ряд стадий адсорбции и десорбции исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов и реакций взаимных превращений веществ, адсорбированных на активной поверхности. Полное число стадий может быть весьма велико, и, чтобы разобраться в кинетике сложного процесса, необходимо учесть обычно наблюдаемые резкие различия между скоростями отдельных стадий. Ключ к этому дает теория стационарных реакций Хориути—Темкина [16, 171, которая опирается на понятие квазистационарности реакций, Ёпервые [c.87]

Рис. 8.2. Кривь/е квазистационарного поправочного фактора, полученного из решения уравнения (8.13) ст ( ) (/) и в теории сильных соударений(2), дпя равновесной функции распределения

Вопросы качественной теории уравнений химической кинетики подвергнуты рассмотрению в монографии [194]. В ней исследованы условип множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадии взаимодействип различных промежуточных веществ. В [194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как "собирается"сложный механизм из элементарных стадий. Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На этой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодинамические. [c.236]

Более подробное изложение этой теории двойного дейст-вия о5аво1 на крекинг алканов и сопоставление ее с экспериментальными данными будет дано во второй части монографии. Подчеркнем только, что все особенности кинетики заторможенного и ускоренного под влиянием добавок крекинга алканов можно описать при помощи точного решения (12) для начальных стадий процесса без учета торможения продуктами и решения в квазистационарном приближении с учетом тормозящего действия продуктов крекинга. [c.39]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

Параллельно с этим с начала XX в. развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке общих методов изучения сложных химических реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный им метод квазистационарных концентраций лежит в основе математического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах XX в. акад. Н. Н. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншель-вудом. [c.3]

Использованпе понятия скорость по базисному маршруту дало возможность в рамках теории Хориути сформулировать условия квазистационарности по-новому, в виде, отличном от обычной формулировки скорость образования промежуточного вещества равна его скорости расходования. Полученные уравнения М. И. Темкин назвал условиями стационарности стадий. В матричном виде онп представляются так [c.81]

С общей же точки зрения не следует недооценивать результаты теории стационарных реакций. Содержательные понятия этой теории исиользуются теоретической кинетико , в частности ноня-тие числа Хориути (стехиометрического числа). Применяется новая формулировка условий квазистационарности (1.27). В ряде работ, посвященных применению теории графов в химической кинетпке, условие квазистационарности использовано именно в этой формулировке, например, в работе [18]. Эта работа, предлагающая новый алгоритм вывода кинетических уравнений, основана на формализме Волькенштейна — Гольдштейна, но в то же время использует и соотношение (1.27). [c.82]

Модель, положенная в основу теории, представляет собою коллоидный раствор, oдepлiaщий первоначально сферические частицы одинакового размера со счетной (количественной) концентрацией фо При рассмотрении механизма взаимодействия двух частиц принимается простое допущение их объединение происходит тогда и только тогда, когда одна из них попадает в сферу действия другой (соприкасается с ней). Задача заключается в опреде--лении счетной концентрации фь фг, фз, . простых, вторичных, третичных частиц и т. д. в момент времени т. Задача о коагуляции коллоидов явилась первым прилон ением разработанной Смолуховским теории броуновского движения. Поэтому, исходя из эквивалентности броуновского движе- ния и молекулярной диффузии, он рассматривает решение уравнения нестационарной диффузии к поверхности сферы радиуса Я с граничными условиями г=Я с=0 г >Д с= = Со и начальным условием т=0, г>Д с=со, где г — радиальная координата с — концентрация. На основе этого решения получена формула для определения количества вещества, адсорбированного за время т поверхностью шара. Если упростить ситуацию и считать рассматриваемый процесс квазистационарным, то эта формула имеет вид М=АпОЯсох, где — коэффициент диффузии. [c.108]

Классическая теория постоянного или выпрямленного электрического тока в электролитах основана на предположении квазистационарных процессов. С одной стороны, квазистационарные процессы играют важную роль в познании прохождения электрического тока жидких веществ, обладающих свойствами е, ц и V. С другой стороны, быстропеременные во времени процессы, взаимосвязанные с электромагнитным излучением источника и взаимодействием с веществом на границе раздела фаз металл-электролит, зависящие от концентрации по времени, изменяющей электропроводность, зависящие от концентрации, плотности тока и поляризации , а также существование изменяющегося двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз позволяют рассматривать электродную систему как бесконечно изменяющуюся в пространстве и времени под воздействием постоянно действующего возмущения. Рассматривая такую систему, отметим, что между электродами п электролитом происходит обмен энергии, имеет место переход материн иоп частицы с электрода в электролит и из электролита в электрод. Почи), ижу во всяком потоке электромагнитного излучения заключается не только определенная энергия, но и определенный импульс, всегда совпадающий с направлением излучения, то, следовательно, квант энергии заключает в себе определенный квант импульса, который и сообщает материальной частице толчок, совершая таким образом работу выхода материальной частицы. При переходе заряженной частицы с поверхности электрода в электролит происходит потеря (отражение) энергии, зависящая от диэлектрических и магнитных свойств среды, под влиянием которых существует та или иная контактная разность потенциалов электрод—электролит. С точки зрения волновой теории отражение происходит без изменения длины волны. Исходя же из квантовой теории длина волны может изменяться, если изменится размер кванта энергии. [c.60]

Диффузионное пламя в узком смысле можно определить как квазистационарное, почти изобарическое пламя без предварительного перемешивания, в котором реакция протекает в основном в узкой зоне, которую можно приближенно считать поверхностью. В данной главе будут рассматриваться задачи, в которых оказывается справедливым такое определение диффузионного пламени. Метод Шваба — Зельдовича (глава 1, 4) дает удобную схему, в рамках которой могут быть рассмотрены эти задачи. Теория Шваба — Зельдовича обычно оказывается более пригодной для систем без предварительного перемешивания, чем для систем с предварительным перемешиванием, ввиду того, что, как будет показано, в случае диффузионных пламен знание скорости химической реакции часто оказывается несущественным. [c.62]

Зависимость от т-ры констант скорости элементарных р-ций описывается Аррениуса уравнением, предэкспоненц. фактор этого ур-ния м. б. вычислен или приближенно оценен как для гомогенных, так и для гетерогенно-каталитич. р-ций с помощью активированного комплекса теории. Скорость каталитич. р-ций в идеальной системе вычисляют на основе найденных по ур-нию (1) скоростей составляющих ее элементарных р-ций (см. Сложные реакции). В пром. реакторах каталитич. р-ции почти всегда стационарны или квазиста-ционарны (см. Квазистационарности приближение). Скорость гетерюгенно-каталитич. р-цни относят к единице площади пов-сти катализатора. Для техн. целей ее рассчитывают на единицу массы катализатора или на единицу объема слоя зерен катализатора (см. Активность катализатора). Часто итог каталитич. р-ции выражается двумя или более хим. ур-ниями. В таких случаях для расчета скорости образования целевого продукта важна селективность катализатора. [c.349]

Вышеизложенная теория была развита на основе предположе ния о квазистационарном состоянии однако более строгий подход заключающийся в решении уравнения диффузии с зависящими от времени граничными условиями, приводит к тем же окончатечьным уравнениям Выражения, аналогичные уравнению (3 31), полу чаются и из других теоретических соображений, например при подходе к испарению капельки со стохастической точки зрения Мончик и Райс получили формулу для скорости испарения, ис пользуя функцию немаксвелловского распределения скоростей При дальнейшем развитии теории Фукса следует учитывать 1) разность между концентрацией пара Со у поверхности капли и величиной Ссс, соответствующей плоской поверхности 2) увели чение плотности электрического заряда капли в процессе испаре ния и 3) ван дер ваальсово взаимодействие между диффундирую щими молекулами и молекулами жидкой капли Можно показать однако, что рассматриваемые поправки для капелек радиусом более 0 01 мк в большинстве случаев незначительны впрочем как мы увидим ниже, первая из них имеет большое значение атя современной теории роста капелек в облаках [c.101]

Рассмотрены преимущества и недостатки существующих методов определения удрпьной поверхности. Показано, что для многих практических задач важно знание только внеш1 й поверхности дисперсных теп. Указано, что для таких задач наиболее удобным методом определения удельной поверхности является метод квазистационарной фильтрации разрешенного газа. Подробно описаны теория этого метода, аппаратурное оформление и надежность получаемых результатов. [c.356]

Можно предположить, что профиль температуры в окрестности скачка находится в некотором квазистационарном состоянии вследствие баланса двух противоположно действующих факторов — диффузии и конвективного потока, обусловленного сильной ги Ц)Oдинaмичe кoй деформацией среды. Аналогичная постановка задачи для поля вихря в теории локально однородной и изотропной турбулентности впервые предложена Таунсендом [1951]. [c.44]

Новый подход к объяснению структуры был предложен Хая-си [9]. Подобно Косселю, он допускает переход /(-электрона в связанные состояния, для которых, однако, считает характерным малое время жизни и положительную энергию. Эти состояния, которые он называет квазистационарными, стабилизированы брегговскими отражениями от основных плоскостей в кристалле. По теории Кронига, брегговские отражения фото- [c.125]

При построении кинетических моделей сложных стационарных и квазистационарных реакций с использованием теории линейных направленных графов вершинам и ребрам графа дадим названия, приписав по аналогии с линейными графами сигналов [60] каждой вершине I вместо узлового сигнала Ж значение концентрации промежуточного продукта X,- (t = 1, 2,. . . ), а каждому ребру (г, /) — вместо передачи сигнала в направлении i у значение коэффициента названного Баландиным [3] кинетическим и равного произведению соответствуюш,ей константы скорости кц на концентрацию исходного веш,ества или конечного продукта, например, цуц = Ас, и>11 = и т. д. При этом отсутствие промежуточного продукта в каких-либо стадиях восполним нуль-веш еством [98] с концентрацией, равной 1 это же значение концентрации нуль-веш,ества припишем и вершине с I = О, т. е. = 1. Ребра обратимых стадий снабдим двумя стрелками, соответствующими направлениям стадий. Двунаправленное ребро г / имеет в указанных направлениях два кинетических коэффициента и [c.101]

Стационарная скорость сложной реакции определяется из решения системы уравнений квазпстационарностп по промежуточным вещ ествам, соответствующей детальному механизму реакции. Уравнения квазистационарности могут быть записаны либо в виде равенства скоростей образования и расходования для каждого промежуточного вещества, либо в виде, сформулированном в теории стационарных реакций [1, 2] [c.236]

Квазистационарные методы основаны на линейной теории теплопроводности, т. е. при их обосновании предполагается, что теплофизические свойства не зависят от температуры. Однако при исследованиях в широкой области температур эта предпосылка не выполняется. Поэтому самым корректным решением в этом случае явилось бы решение соответствующей нелинейной задачи, но ее решение связано с больнпгми затруднениями. [c.34]