Зависимость свободной энергии и константы равновесия от температуры

Для полной характеристики химической реакции необходимы тер.модинамические и кинетические данные. Термодинамические характеристики реакции синтеза аммиака обстоятельно исследованы. Известны также зависимости константы химического равновесия, тепла реакции и термодинамического потенциала реакции (свободной энергии) от температуры и давления, а также от состава газовой смеси. Теоретические данные и экспериментальные измерения хорошо согласуются в области наиболее часто применяемых давлений (ниже 600 ат). Иначе обстоит дело с кинетикой реакции. Кинетические характеристики определяются путем измерения скорости реакции, зависящей от изменения концентрации прод жта во времени (в различных условиях), и путем установления механизма реакции. Законы химической кинетики в гомогенной системе часто можно точно выразить математически для многих хи.мических реакций доказано хорошее совпадение результатов вычислений с экспериментальными данными. В зависимости от количества молекул, принимающих участие в реакциях, они подразделяются на MOHO-, ди- и тримодекулярные, или на реакции первого, второго и третьего порядка, так как скорость реакции пропорциональна произведению концентраций. [c.505]

Общеизвестно, что гидрирование ароматических углеводородов представляет собой обратимую реакцию обратная реакция протекает при повышении температуры или снижении давления. Имеются многочисленные убедительные Доказательства, что в процессах гидроочистки, проводимых при 400° С и выше, протекает дегидрирование нафтеновых углеводородов, Однако до последнего времени не было достаточных данных о свободных энергиях и равновесиях бициклических ароматических углеводородов и продуктов их гидрирования для возможности расчетного определения положения равновесий, устанавливающихся при любом сочетании температуры и давления. Недавно были опубликованы [47] надежные данные о равновесии для системы нафталин—тетралин --водород при высоких температурах и давлениях. Разработан метод [91 расчета таких равновесий, при помощи которого получены дополнительные данные о гидрировании метил- и диметилнафталинов. Эти данные хорошо согласуются с ранее опубликованными экспериментальными результатами 47]. На рис. 1 показана зависимость констант равновесия для некоторых реакций гидрирования ароматических углеводородов от температуры. Хотя для строгого вычисления равновесного состава необходимо располагать данными и о равновесии пар — жидкость, сходство рассматриваемых углеводородов позволяет принять ряд упрощающих [c.204]

Поскольку концентрации АТР, ADP и Р,- в клетках разных типов различны (табл. 14-4), эти клетки отличаются друг от друга также и по величине AGp гидролиза АТР. Более того, величина AGp может меняться во времени в зависимости от метаболизма клетки, определяющего в ней концентрации АТР, ADP и фосфата, а также pH клеточного содержимого в каждый данный момент. Мы можем вычислить истинное изменение свободной энергии для любой метаболической реакции, протекающей в клетке, если нам известны концентрации всех исходных веществ и продуктов данной реакции, а также другие параметры (температура, pH или концентрация ионов Mg ), от которых зависит константа равновесия, а следовательно, и величина AG°. [c.419]

В последующие годы развитие химической термодинамики пошло по двум, сначала совершенно независимым линиям. Первая связана с именами Гельмгольца и Вант-Гоффа, вторая — с именем Гиббса, В 1882 г. Гельмгольц в статье под названием К термодинамике химических реакций предложил разделить химическую энергию на две части способную превращаться только в теплоту и способную превращаться в другие виды работы. Первую он назвал связанной, а вторую свободрой энергией- Гельмгольц показал, что для изотермических систем минимум свободной энергии является условием их равновесия. Таким образом, наряду с энтропией появился еще один критерий химического равновесия. Принципиальное значение имел и вывод Гельмгольца о том, что именно значения свободной энергии, а не энергии, проявляющейся путем выделения тепла, будут определять, в каком направлении может действовать химическое сродство. Следующий шаг принадлежал Вант-Гоффу (1884—1887). Оперируя моделью идеального газа, Вант-Гофф установил термодинамическим путем связь между равновесными коицептрациями исходных веществ и конечных продуктов реакции, т. е. вывел теоретически закон действия масс. Вант-Гофф предложил также уравнение, выражающее зависимость константы равновесия (он впервые применил этот термин, так же как и знаки для обратимых реакции) от температуры, установил зависимость между константой равновесия К и работой Е. которую может произвести химическое сродство [c.121]

Изотерма реакции определяет собой значение константы равновесия реакции в зависимости от температуры и изменения свободной энергии АР) реагирующих компонентов [c.190]

На основании своих экспериментальных данных авторы [4] предложили уравнения зависимости логарифма константы равновесия и свободной энергии от температуры [c.392]

В настоящем исследовании показано, каким образом могут-быть определены константы адсорбционного равновесия для веществ, хемосорбируемых на активных центрах, а также константы скорости адсорбции и десорбции при условии, что эти скорости не слишком высоки. Из зависимости констант адсорбционного равновесия от температуры можно определить свободную энергию, теплоту и энтропию адсорбции. [c.361]

Данные зависимостей свободных энергий реакций от температуры имеются для ограниченного числа углеводородов. Поэтому часто приходится прибегать к приближенной оценке константы равновесий интересующих нас реакций. [c.156]

На рис. 13.3 показаны кривые зависимости свободной энергии образования фторидов от температуры. Из приведенных данных видно, что кальций и магний способны энергично восстанавливать трифторид и тетрафторид урана до металла. Значения свободных энергий и констант равновесия реакций восстановления тетрафторида урана кальцием и магнием приведены в табл. 13.3. Константы равновесия рассчитаны по уравнению [c.362]

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

В заключение, в табл. 6 приводим количественную зависимость между долей стабильного изомера (в реакциях типа А -> Б), константой равновесия и свободной энергией изомеризации для различных температур. [c.26]

Из первого и второго законов термодинамики вытекают соотношения, которые в принципе позволяют вычислять характеристики равновесий при химических реакциях. Однако осуществление таких вычислений требует знания некоторых экспериментальных данных изменения энтальпии реакции при определенной температуре, например 298 К, теплоемкостей участников реакции в зависимости от температуры, константы равновесия (или свободной энергии) также при определенной температуре. Энтальпии и теплоемкости называются термическими величинами. Их измерения относительно просты и осуществляются с помощью калориметров. Значительно более трудным является определение констант равновесия, особенно для высокотемпературных металлургических реакций. Между тем развитие химии и металлургии в начале текущего столетия требовало разработки способов расчета равновесий. Поэтому было важно найти методы расчетов, основывающиеся лишь на экспериментальных данных о термических величинах. Решение задачи стало возможным в результате открытия нового принципа — третьего закона термодинамики. [c.41]

Другим фактором, определяющим значение константы равновесия, служит температура. Для получения зависимости константы равновесия от температуры объединим уравнения [32] и [49] для выражения изменения свободной энергии Гиббса в реакциях [c.27]

Зависимость между константой равновесия и изменением свободной энергии реагирующих веществ математически принято выражать уравнением ДО = = -Л Г 1пк, где К - газовая постоянная Т - абсолютная температура в Кельвинах 1п -натуральный логарифм константы равновесия ДО - стандартное изменение свободной энергии, Дж/моль. Из представленного уравнения вытекает, что при [c.133]

Термодинамические параметры процесса агрегации были оценены по зависимости константы равновесия от обратной температуры. Энтальпия процесса агрегации оказалась равной 33 ккал/ /моль. Изменения свободной энергии / F и энтропии А5 системы рассчитываются по формулам [c.113]

В расчетах получены константы равновесия, тепловые эффекты, свободные энергии, степени превращения и равновесные составы газа в зависимости от температуры в пределах от 29 до 1500° К. Исходные данные и методы расчета взяты из источников [1—4]. [c.255]

Получены уравиения зависимости констант равновесия от степени превращения, а также эмпирические формулы для подсчета логарифма констант равновесия, теплового эффекта и свободной энергии в зависимости от температуры в пределах [c.263]

Получены термодинамические функции реа кций полного термического разложения насыщенных углеводородов метана, этана, пропана, бутана и пентана до водорода, углерода и низших алканов. Рассчитаны константы равновесия, тепловые эффекты, изменения свободной энергии, степени превращения и равновесные составы газовой смеси в зависимости от температуры. Получены общие формулы зависимости константы равновесия от степени превращения и числа атомов углерода в исходном алкане для двух типов реакций. [c.167]

Проведены термодинамические исследования химических реакций дегидрирования метана, этана, пропана, бутана и пентана с образованием этилена и его гомологов. Рассчитаны константы равновесия, тепловые эффекты, изменения свободной энергии, степени превращения и составы газовой смеси в зависимости от температуры в пределах 300—1500° К, с интервалом в 100°. [c.174]

Термодинамические свойства комплексов тиомочевины в основном такие же, как и комплексов мочевины. Редлих с сотрудниками [83] нашли константы равновесия реакций разложения некоторых из этих соединений. Зависимости, показанные на рис. 174, подобны выраженным уравнениям (327) и (345) для комплексов мочевины. Константы равновесия в обш ем случае выше, а теплоты аддуктообразования, определенные по температурному коэффициенту константы равновесия К, ниже для комплексов тиомочевины, чем для соединений мочевины [см. табл. 98 и уравнение (346)]. То, что температурный коэффициент в данном случае низок, объясняется более высокой температурой плавления тиомочевины (180° С) и более низкой теплотой аддуктообразования (меньшей устойчивостью) <<комплексов тиомочевины по сравнению с мочевиной и ее аддуктами. Интересно отметить, что теплота образования комплекса с диметилбутаном выше, чем с три-метилбутаном и для обоих этих комплексов она выше, чем для аддукта с триметилпентаном (см. табл. 98). Нельзя ожидать, чтобы соотношения для свободной энергии, мольного отношения и теплот образования для разных комплексов тиомочевины имели общее применение, как это характерно для комплексов мочевины, поскольку тиомочевина образует аддукты с самыми разными гостевыми веществами, обладающими различной химической природой. Тем не менее корреляция на основе длин молекул- гостей для ряда аналогичных соединений может дать полезную информацию (см. рис. 173). [c.494]

В конце XIX в. Вант-Гофф и другие ученые исследовали зависимость свободной энергии реакции и константы равновесия от температуры. Они установили, что константа равновесия Кравк зависит от абсолютной температуры Т и от теплоты реакции АН следующим образом [c.364]

Произведены подробные исследования зависимости силы кислот и оснований от температуры. Константа равновесия связана с величиной свободной энергии. Величина свободной энергии может быть подсчитана по уравнению для нормального сродства U=—RT 1п К. Таким образом. [c.459]

Изменение свободной энергии определяется отношением активностей. Следовательно, мы можем произвольно принять какое-либо состояние вещества за стандартное и приписать ему активность, равную единице при каких-либо температуре и давлении. Величина будет зависеть от выбранного стандартного состояния, а следовательно, и величина константы равновесия окажется в зависимости от выбора стандартных состояний. Поэтому очень важно, чтобы для каждого вещества, участвующего в данной реакции, было выбрано подходящее стандартное состояние. [c.18]

Основным источником погрешностей расчета для большей части веществ, свойства которых приведены в табл. 2 и 3, являлись неточности в теплотах образования их из элементов. Однако в ряде случаев [например метан, этан, этен (этилен) и др.] мы знаем тепловой эффект достаточно точно для того, чтобы погрешности в нем не дали существенных ошибок в получаемой в результате вычислений константе равновесия. В этих случаях, чтобы получить надежные результаты, нам необходимо применить вполне надежные и точно рассчитанные зависимости теплового эффекта и энтропии или, что то же, свободной энергии от температуры. Как правило, при такого рода расчетах использование экспериментальных х,анных для теплоемкостей реагирующих веществ не позволяет добиться нужной точности. [c.169]

Зная Ф для реагирующих веществ в виде таблиц зависимости Ф от температуры, мы можем найти константы равновесия или свободную энергию интересующей нас реакции по уравнению [c.170]

Следует ясно отдавать себе отчет в том, что изменение свободной энергии АС и изменение стандартной свободной энергии АС° -это две разные величины. Как мы уже знаем, при любом спонтанном химическом или физическом процессе свободная энергия реакционной системы всегда уменьшается, т.е. АС выражается всегда отрицательной величиной. Но мы знаем также, что любой химической реакции соответствует строго определенное изменение стандартной свободной энергии АС°, которое может быть положительным, отрицательным или равным нулю в зависимости от константы равновесия данной реакции. По величине изменения стандартной свободной энергии АС мы судим о том, в каком направлении и как далеко пойдет реакция до того момента, когда в системе установится равновесие, если эта реакция протекает в стандартных условиях, т.е. при исходных концентрациях всех компонентов 1,0 М, pH 7,0 и температуре 25°С. Величина АС , следовательно, есть строго определенная константа, характерная для каждой данной реакции. Истинное же изменение свободной энергии АС для данной химической реакции зависит от условий, при которых эта реакция фактически протекает (т. е. от концентрации реагирующих компонентов, pH и температуры), а эти условия могут и не совпадать со стандартными. Кроме того, величина АС любой реакции, стремящейся к равновесию, всегда отрицательна и уменьшается по абсолютной величине (становится менее отрицательной) с приближением к равновесию в момент достижения равновесия она равна нулю, и это свидетельствует о том, что за счет данной реакции больше уже не может быть произведено никакой работы. [c.412]

Константа равновесия реакции (41) изменяется от 1,45 до 3,82 (в зависимости от температуры и метода получения СаМоО ). Приближенные уравнения изменения свободной энергии реакции (41) имеют вид [c.175]

Стандартное изменение свободной энергии зависит от температуры. Во всех проводившихся нами расчетах свободной энергии предполагалось, что температура равна 298 К, хотя иногда вместо ДСгдв мы писали просто АС°. Однако свободная энергия реакции газов, все компоненты которой имеют, например, парциальные давления 1 атм, различна при 1000 и 298 К. Следовательно, константа равновесия также должна изменяться в зависимости от температуры. Ниже будут рассмотрены примеры такой зависимости. [c.96]

Определяя экспериментально равновесные концентрации стерес-изомеров, мы имеем возможность определить уровень свободной энергии (вернее,разницу в свободных энергиях) различных пространственных изомеров. При этом обычно не выделяют отдельно ни значение энтальпии (АНт), ни энтропии (А8т ) В то же время, определяя значение константы равновесия между отдельными пространственными изомерами при разных температурах, легко рассчитать разницу в энтальпиях и энтропиях исследуемых углеводородов. Для этих целей строится график зависимости lg p от обратной температуры или решается система несложных уравнений. (Подробности этих расчетов неоднократно описывались в [c.24]

На базе молекулярно-кинетических представлений выполнен расчет свободной энергии кристалла. Исследованы уравнения равновесия, определяюище атомный и спиновый порядки в зависимости от температуры, состава кристалла, энергетических констант, а также взаимную зависимость спинового и атомного упорядочений. Оценены критические температуры атомного и спинового упорядочений, установлена их концентрационная зависимость, а также зависимость критической температуры спинового упорядочения от степени дальнего атомного порядка. Последняя оказалась дробно-рациональной функцией с числителем - полиномом четвертой степени и знаменателем - квадратичной функцией по параметру дальнего атомного порядка. [c.142]

Максимальная работа реакции связана с константой равновесия простым соотношением, которое впервые было выведено Вант-Гоффом в 1885 г. Он доказал, что между константой хпмичоского равновесия и разностью приращения свободных энергий существует логарифмическая зависимость ДЙ7макс = —АО = НТ пК, где/ — универсальная газовая постоянная, Т — термодинамическая температура по Кельвину. [c.193]

Зависимость (XIV.83) имеет вид выражения для константы равновесия квазихимической реакции (XIV.62). Правда, в выражение для константы должно бы входить изменение свободной энергии при реакции, а в уравнении (XIV.83) стоит величииа w, представляющая согласно модели изменение потенциальной энергии и не зависящая от температуры. Рассматриваемая упрощенная модель не учитывает изменения энтропии при квазихимической реакции. Уранение (XIV.83) в теории строго регулярных растворов называют квазихимическим уравнением. [c.420]

Изомеры, участвующие в описанном выше равновесии, различаются по энергии. Температурную зависимость констант равновесия можно определить питегрированием сигналов а-про-TOuiiB в области медленного обмена. Было установлено, что энтальпия норкарадиена 159 на 673 + 21 Дж/моль (161 Г) кал/моль) ниже, чем у циклогептатриеиа 158, а энтропия ga 11,9 0,1 Дж-К -моль- (2,85 0,03 кал К -моль- ) меньше, цем у триена 158. Таким образом, энтропийный фактор ответствен за то, что при комнатной температуре свободная энергия триена ниже, чем у норкарадиена = —2,88 к Дж/моль [c.283]

Ларсен и Виссарс [33] попытались получить данные о свободных энергиях, теплотах и энтропиях обмена для катионов Ыа+ и на фосфате циркония в №-форме. Они использовали образцы фосфата циркония, полученные путем медленного осаждения из раствора 2гОС12 в НС1. При длительном промывании водой образцы теряли часть фосфата до Р04 2г = 1,16. Опыты проводились в статических условиях в 0,1005 н. солянокислых растворах соответствующих хлоридов щелочных металлов при температурах от 1,17 до 44,5° катион щелочного металла замещался ионом меди с целью последующего анализа. Термодинамическая константа равновесия К была получена интегрированием кривой зависимости lg/( от состава ионообменника (стр. 40), при этом предполагали, что результаты могут быть проэкстраполированы на весь интервал изменения состава ионообменника. Изменение свободной энергии рассчитывалось по формуле А0° = —ЯТ пК, а изменение энтропии— из соотношения АС° = АЯ° — 7 А5<, где изменение теплоты обмена А//° было получено из изохоры Вант-Гоффа для соответствующих значений К при различных температурах. Полученные данные (табл. 30) количественно выражают ряд сродства, установленного с помощью коэффициентов распределения, причем АС° становится отрицательным с уменьшением гидратированного ионного радиуса. Значения А5° близки к величинам относительных энтропий ионов в водных растворах [78]. Надежность этих данных не ясна вследствие значительного числа экс- [c.160]

Изменение свободной энергии находится в обратной зависимости от температуры. По мере усложнения алкана наклон прямых к оси абцисс увеличивается. Зависимость изменения свободной энергии и константы равновесия от температуры легко выразить при помощи уравнения прямой линии. [c.167]

Определены константы равновесия, тепловые эффекты, изменения свободной энергии, степени шревращения и составы газовой смеси n зависимости от температуры. [c.183]

Произведены подробные исследования силы кислот и оснований в зависимости от температуры. Константа равновесия связана с величиной свободной энергии. Величина свободной энергии может быть подсчитана по уравнению для нормального сродства Л=—ЯТЫК, так как А=—Д2. Таким образом, если известна зависимость величины константы диссоциации от темцературы, можно найти и изменение величины изобарного потенциала в зависимости от температуры. Подсчет теплоты диссоциации можно произвести по уравнению изохоры Вант-Гофа [c.754]

Уравнение (II—21) может быть использовано для нахождения связи между константами скорости или константами равновесия различных реакций орто-замещенных производных бензола, только если в рассматриваемых случаях изменение при различных температурах связано с температурной зависимостью диэлектрической постоянной среды. Неприменимость уравнения (II—21) к реакциям алифатических молекул Хаммет объяснил тем, что вследствие более лабильной сп ктуры соединений с открытой цепью по сравнению с ароматитескими производными свободная энергия при взаимодействиях алифатических молекул сильно меняется при различных температурах а для таких реакций зависит от внутренних движений реагирующих молекул [381, стр. 103], т. е. а связана со значительным изменением структуры реагентов во время превращеиия. [c.128]

Из двух условий равновесия (VII.4)> или (VII.5) в программе РАВНОХИМ используется второй подход—определение равновесного состава через константы равновесия. Это объясняется несколькими причинами. Во-первых, для многих реакций, в том числе таких, как синтез аммиака и метанола, константы равновесия (точнее, зависимость константы от температуры) определены более тщательно, чем имеющиеся в литературе термодинамические константы для расчета свободной энергии Гиббса [10, 11]. Во-вторых, если для неидеальных газовых смесей еще существует возможность определить величину К [9], то рассчитать с достаточной точностью летучесть [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология