Механизм синтеза высших спиртов

В результате повторения этого цикла образуются углеводороды более высокого молекулярного веса. На различных стадиях этой последовательности реакций олефины или десорбируются как таковые, или гидрируются с образованием насыщенных углеводородов. Такой механизм согласуется с данными количественного анализа продуктов синтеза и с данными, показывающими, что спирты действительно являются промежуточными продуктами при синтезе олефинов (см. ниже, разделы о составе продуктов, получающихся в процессах с циркуляцией отходящих газов). Более полное рассмотрение механизма синтеза дано в гл. VI. [c.304]

Окисление по Оппенауэру. Если в качестве окислителя используется кетон в присутствии основания (кетон при этом восстанавливается до вторичного спирта), реакцию называют окислением по Оппенауэру [82]. Обратный процесс носит название реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея (т. 3, реакция 16-26), и механизм ее тоже обратен . Наиболее широко в качестве кетона применяются ацетон, бутанон и циклогексанон, а в качестве основания — трет-бутилат алюминия [83]. Главное достоинство этого метода состоит в его высокой селективности. И хотя чаще всего этот метод используется для синтеза кетонов, его применяют также для получения альдегидов. [c.271]

Реакция идет с высоким выходом, близким к количественному, и используется как для лабораторных синтезов, так и для промышленного производства пероксидов. Антоновский и Емелин [54] исследовали кинетику и механизм реакции гидропероксидов со спиртами в среде уксусной кислоты в присутствии кислотных катализаторов. При добавлении спирта в раствор гидропероксида и кислотного катализатора в уксусной кислоте спирт связывает практически все свободные ионы водорода. [c.305]

Этот метод синтеза широко применяют для получения кетонов, причем часто он дает высокие выходы. В качестве окислителей используют в основном те же реагенты, что и для превращения первичных спиртов в альдегиды (гл. 10, разд. А.1). Механизм этих реакций рассмотрен в гл. 10, разд. А.1, упоминается в главе, посвященной карбоновым кислотам (гл. 13, разд. Б.1), и подробно описан в литературе [1]1 [c.92]

Некоторые продукты основного органического синтеза используются в качестве смазочных материалов для двигателей и механизмов, работающих как при очень низких (—60 °С), так и при высоких температурах (300 °С и выше). Для этих целей применяют некоторые сложные эфиры многоатомных спиртов и двухосновных карбоновых кислот, низкомолекулярные продукты полимеризации этилена и других ненасыщенных соединений, кремний- [c.128]

Получение. Для получения П. п. используют гл. обр. ионную полимеризацию и поликонденсацию. Исходные иономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-мали, ацетали, спирты, гликоли и др. Для синтеза высокомолекулярных продуктов наибольшее распространение получил метод катионной полимеризации. По анионному механизму полимеризуются только эпоксиды (см. Окисей органических полимеризация) и альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гомолитического разрыва связи С—О. Известны лишь немногочисленные работы по синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям. [c.65]

Титан и его сплавы отличаются высокой коррозионной стойкостью в ряде агрессивных неорганических и органических сред. В литературе [1—3] имеются многочисленные данные о коррозионном поведении различных металлов в растворах галоидов в органических средах. Есть также указания [4] на высокую агрессивность по отношению к титану растворов брома в метиловом спирте, а также на то, что анодирование титана значительно повышает его коррозионную стойкость в этих растворах. Однако подробных сведений о коррозионном поведении титана и механизме коррозионных процессов в галоидных растворах спиртов нет. Исследование коррозионной стойкости титана в органических средах в присутствии галоидов с практической стороны представляет большой интерес для выяснения возможности применения титана в качестве конструкционного материала в ряде условий органического синтеза. [c.164]

Оказалось, что в условиях оксосинтеза гидрирование нечувствительно к примесям сернистых соединений и не подавляется окисью углерода, в то время как при гетерогенном катализе металлическим кобальтом сернистые вещества и СО оказывают сильное влияние. Это заставляет предположить, что в условиях оксосинтеза гидрирование идет по гомогенному механизму и катализируется карбонилами кобальта. Имелось даже предложение поддерживать более высокую температуру на завершающей стадии карбонилирования и подавать синтез-газ, обогащенный водородом, чтобы получить непосредственно спирты. В промышленности гидрирование осуществляют как отдельную стадию процесса. [c.756]

При синтезе дважды ненасыщенных кислот из хлористого аллила, ацетилена и окиси углерода в присутствии каталитических количеств карбонила никеля в качестве побочных продуктов с очень небольшим выходом образуются фенолы. Если вместо воды или спиртов для проведения реакции использовать индифферентные растворители, фенолы получаются с более высокими выходами Предположив, что рассмотренный механизм циклизации пригоден [c.176]

Комплексные металлоорганические катализаторы. Димеризация олефинов под влиянием комплексов переходных металлов является типичным примером координационного катализа. В настоящее время она привлекает наибольщее внимание благодаря мягким условиям протекания и возможности селективного синтеза олигомеров заданного строения. Понятие комплексный металлоорганический катализатор используется в данной книге в обобщенном смысле металлоорганическое соединение либо с самого начала применяется в качестве катализатора либо образуется в ходе взаимодействия неорганического катализатора (соли, комплекса металла) с олефином. Справедливость такого подхода видна на примере димеризации этилена под влиянием раствора хлорида родия в метиловом спирте [34]. Детальное изучение механизма этой реакции позволило сделать вывод об образовании промежуточных гидридов и металлоорганических производных родия [35]. Аналогичные выводы были сделаны при исследовании димеризации этилена в присутствии хлоридов рутения [35] и палладия [36]. Хлориды металлов группы платины и их комплексы с олефинами не смогут, по-видимому, найти широкого практического применения в качестве катализаторов димеризации вследствие низкой активности, большой дефицитности и высокой стоимости. [c.9]

Отсюда яспо, что высокое парциальное давление окисп углерода благоприятствует образованию высокомолекулярных соединений. Этот вопрос рассмотрен подробнее в разделе, носвящен-ном механизму синтеза высших спиртов. [c.165]

Этот НОВЫЙ метод синтеза специально разработан для получения фторированных спиртов. Спирт присоединяется к перфторолефину в присутствии перекисей по свободнорадикальному механизму. Из метилового спирта получают первичные спирты, другие первичные спирты образуют вторичные спирты, а вторичные спирты образуют третичные спирты. Этот синтез проводят при высоком давлении при температурах около 100 С, выходы составляют около 90%. [c.256]

Здесь уместно отметить, что в изосинтезе, проводимом на торцевых катализаторах (необязательно активированных щелочами), наблюдаются аналогичные относительные выходы продуктов, т. е. малая концентрация этанола и сравнительно высокая концентрация изобутанола. Возможность применения неподще-лоченных катализаторов в изосинтезе отчетливо противоречит гипотезе, предполагающей непосредственное участие ще.почных солей в механизме реакции. Однако различие структур окисно-ториевых катализаторов изосинтеза и окисноцинковых, активированных щелочами, катализаторов синтеза высших спиртов исключает возможность непосредственного их сравнения. В этой связи интересно рассмотреть механизм изосинтеза, изложенный в шестой главе. [c.174]

Простые виниловые эфиры, получаемые из ацетилена и спиртов, представляют практический интерес главным образом как мономеры для синтеза полимерных веществ. Они полимеризуются по иоиному механизму под влиянием минеральных кислот или галогенидов металлов. Образующиеся полимеры могут быть вязкими жидкостями, твердыми или каучукоподобными веществами, что зависит от природы эфира и молекулярной массы полимера. Они отличаются высокой клеящей способностью и сильной адгезией к различным поверхностям. Этим определяется их применение в клеевых композициях, лаковых составах и пр. [c.303]

Уже при предварительном рассмотрении механизма реакции кажется логичным предтюложить, что промежуточными иродуктами являются а, п)дегиды и а. п до.ти. Было найдено, что альдегиды подвергаются конденсации того же типа, что и спирты, с выходом кетонов, значительно превышающим выход кетонов при синтезе их из соответствующих спиртов. Очень высокие выходы кетонов былн получены непосредственно в результате реакции каталитического разложения альдолей масляного и энангового альдегидов. Степень превращения в кетоны падала в последовательности альдоль альдегид > спирт, Соответствующие данные приведены в табл, 3. [c.225]

Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития химии и химической технологии синтетических полимеров. Были выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процессам полимеризации, начиная с количественного определения реакционной способности данного мономера и образовавшегося из него радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекулярной массы получаемых полимеров. Установлен механизм инициирования реакций при различных способах генерирования радикалов, взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя, ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза полиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрнлатов, полиизобутилена, коренное [c.149]

Раньше исследования 8 2-реакций осуществлялись в растворителях, способных образовывать водородные связи, так называемых протонных растворителях. Новые возмон ности в области синтеза и изучения механизмов реакций открылись недавно при использовании биполярных апротон-ных растворителей, т. е. растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, по пе способных к образованию водородных связей. Там, где в свое время этапол, диоксан, водный спирт и ацетон являлись традиционными растворитолями для 8 2-реакций, сейчас доминирующее значение имеют диметилсульфоксид (ДМСО), сульфолан, гексаметилфосфотриамид (ГМФТ) и циметилформамид (ДМФА). В табл. 5-2 представлены диэлектри- [c.175]

Поскольку такой хиральный сорбент продемонстрировал прекрасные разделяющие свойства по отнощению к 3,5-динитро-бензоильным производным рацемических соединений, подобных аминокислотам, применение принципа обратимости (означающего, что если оптически активное соединение А разделяет энантиомеры В, то оптически активное соединение В должно разделять энантиомеры А) привело к синтезу (Я)-Ы-(3,5-динитробензоил)фе-нилглицина в качестве хирального селектора тг-кислотного типа. Обычно его удобно использовать в сочетании с 3-амино-пропилсиликагелем, элюентом при этом служит смесь пропанол-2(0—20%)—гексан. Исследование разделения различных замещенных антраниловых спиртов на этих ХНФ в очень большой степени способствовало пониманию механизма хирального распознавания при энантиоселективной адсорбции, что позволило во многих случаях достигнуть высоких значений а [146]. [c.149]

Как и при синтезе метанола или высших спиртов, моято предположить, что первичным продуктом реакции изосинтеза является формальдегид. Это соединение может затем усложняться (п результате многочисленных механизмов [13, 16]) с образованием метанола и спиртов а-разветвленного строения, в частиостинзобутанола, которые действительно былп первыми твердо идентифицированными продуктами реакции, образующимися в условиях синтеза (низкая температура и высокое давление). Дальнейшие вторичные реакции при этих условиях в значительной степени подавляются. [c.333]

На БАСФ Бош попытался восстанавливать монооксид углерода водородом при высоких давлениях, чтобы получить спирты и высшие углеводороды. В 1923 г. эта работа привела к синтезу метанола с использованием промотированной щелочью смеси оксидов цинка и хрома. В 1927 г. Фишер и Тропш получили синтетические углеводороды из монооксида углерода и водорода. К заключению о важности адсорбции реагентов на поверхности катализатора впервые пришли в период 1900—1920 гг. Были предложены механизмы Ленгмюра — Хиншелвуда и Ридила — Или. Адсорбция газов твердыми веществами, и в частности адсорбция водорода, была во многом непонятна. Например, было неизвестно, почему изменяется количество адсорбированного водорода или почему такое вещество, как палладий, может адсорбировать так много водорода. [c.15]

Синтез дивинила из спирта С. В. Лебедев, в отличие от И. И. Остромысленского, проводил в одну стадию. Для этого ои разработал оригинальный катализатор, который, обладая одновременио дегидрирующим и дегидратирующим свойствами, осуществлял еще и конденсационные фупк-п,ии. Эти функции необходимы для того, чтобы обеспечить получение молекулы дивинила, содержащей четыре атома углерода, из двух молекул спирта, содержащих только два атома углерода. Предложенный и разработанный С. В. Лебедевым катализатор обладал высокой селективностью, обеспечивал высокий выход дивинила, несмотря на сложный механизм реакции. Этот катализатор, носящий имя его автора, является уникальным и не имеет себе равных. [c.248]

Алкилирование или арилирование представляют собой процессы каталитического введения практически любых алкильных или арильных групп в органические соединения. Алкилирование за последнее время приобрело исключительно важное значение для получения изооктана и других индивидуальных углеводородов с высокими октановыми числами, для получения этилбензола и для дегидрирования его в стирол и т. д. Многие продукты алкилирования применяются как антисептики, анестетики, инсектисиды, взрывчатые вещества, пластики, растворители, промежуточные вещества при синтезе красителей. Для алкилирования применяются предельные и непредельные углеводороды, кетоны, спирты, диазометан, кетен и другие вещества. Реакции алкилирования протекают часто очень сложными путями, и механизм их во многих случаях еще не ясен и спорен. Одни авторы принимают, что алкилирование связано с промежуточным образованием карбониевого иона (КзС ), другие считают, что главную роль при алкилиро-ваниях играет переход иона водорода. Установлено также, что при этих реакциях имеет место миграция алкильных групп. Так, например, толуол при действии высоких температур в присутствии А1С1з или алюмосиликатных катализаторов образует частично бензол, ксилолы и более высокометилиро--ванные бензолы. [c.124]

В связи с окислительным присоединением водорода особый интерес вызывает гомогенное гидрирование различных органических соединений, катализируемое комплексами переходных металлов. По его практическому использованию для органического синтеза и выяснению механизма реакции проводились обширные исследования с использованием разнообразных комплексов переходных металлов 26—29]. Было найдено, что фосфиновые комплексы родия, рутения, платины и иридия являются активными катализаторами гидрирования. Оказались эффективными также комплексы типа катализаторов Циглера, образующиеся при взаимодействии соединений никеля и других переходных металлов с алюминийалки-лами [30]. Кроме того, известно, что некоторые карбонилы металлов, например Ре (СО) 5 и Сог(СО)8, обладают высокой активностью в реакциях гидрирования. Например, в оксореакции, катализируемой Сог(СО)8, в качестве побочных продуктов гидрирования альдегидов были получены спирты. [c.26]

Влияние изменения состава лигандов на катали.э. При катализе по лигандному механизму активность катализаторов и характер процесса могут сильно изменяться за счет изменения состава лигандной оболочки. Для гомогенных комплексных катализаторов такие эффекты хорошо известны и широко используются. В последнее время Хидекель в своих работах по синтезу и исследованию каталитических систем — аналогов ферментов для жидкофазных реакций обнаружил подобные явления при катализе различных реакций гидрирования молекулярным водородом на платине и на других металлах У1П группы. Введением различных органических и неорганических веществ с резко выраженными донорными и акцепторными свойствами в одних случаях удается получать весьма активные катализаторы гидрирования углеводородов, в других случаях — высоко селективные катализаторы мягкого гидрирования непредельных карбонильных соединений в соответствующие непредельные спирты. Основной механизм действия таких добавок, вводимых в жидкую фазу,— алкоголятов щелочных металлов, хинонов и др.,— по-видимому, сводится к образованию на поверхности лигандных соединений, содержащих наряду с субстратом (Из и гидрируемое соединение) лигандные активаторы, создающие новые более сложные и более совершенные каталитические системы, напоминающие биокатализаторы с сокатализаторами [40]. Эти явления в то же время сходны и не всегда отличимы от разных случаев модифицирования. В этом плане весьма интересны данные по сильной металлоидной активации платины для газовых реакций, полученные в последнее время в нашей лаборатории при изучении действия металлических катализаторов с поверхностью, очищенной в ультравакууме. Поучительный пример сильной активации наблюдается при реакции СО2 + Н2СОН2О. После нескольких опытов самоактивация снижает температуру реакции с 1200 до 400° С. По-видимому, она связана с частичным восстановлением СОхем водородом до С, образующего поверхностный карбид платины. [c.61]

Гомогенные катализаторы приобретают все большее значение, что обусловлено высокими скоростями, исключительной субстратной селективностью и мягкостью условий, достигаемых в системах с использованием таких катализаторов. Кроме того, в случае гомогенных катализаторов упрощается исследование механизма и существует перспектива тонкой настройки активности катализатора путем модификации лигандного окружения. Однако гомогенным катализаторам свойственны и недостатки они относительно неустойчивы, а выделение продуктов и регенерация катализатора существенно сложнее, чем в случае систем с использованием твердых нерастворимых гетерогенных катализаторов. В настоящее время гомогенные катализаторы на основе переходных металлов используются главным образом в синтезе многотоннажных дешевых реагентов химического ширпотреба . В гл. 12 приведены примеры получения спиртов-пластификаторов оксо-синтезом и уксусной кислоты карбо-нилированием метанола. В будущем гомогенные катализаторы [c.10]