Процессы полимеризации в присутствии фосфорной кислоты

В присутствии катализаторов селективность процесса увеличивается и тем самым повышается выход и качество целевого продукта. Наиболее широко применяемым катализатором полимеризации является фосфорная кислота иа различных носителях (кизельгур, кварц, алюмосиликаты). [c.321]

Наиболее легко вступает в реакцию полимеризации изобутилен. Бутилен полимеризуется в присутствии фосфорной кислоты в условиях более высоких температур. Пропилен труднее полимеризуется, чем бутилен и, наконец, наиболее трудно идет процесс полимеризации этилена. [c.139]

V. ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ [c.252]

В 1939 г. был разработан [64] каталитический процесс полимеризации олефинов с помощью фосфорной кислоты в качестве катализатора. В присутствии фосфорной кислоты пропилен и бутилены легко полимеризуются при температурах от 204 до 232° С и при умеренных давлениях (7—14 ат). Полимеризация этилена при этих условиях идет только частично и не превышает 30%. Этилен требует более высокой температуры (около 296—324° С) и более высокого давления (около 35 ат)." [c.42]

Нельзя считать окончательно доказанными ни теорию катионной полимеризации, ни какой-либо другой из предложенных механизмов реакции. Однако катионная теория нашла наибольшее признание ввиду ее способности объяснять наблюдаемые факты. В какой-то мере со.временная катионная теория является модификацией более ранних теорий образования сложных эфиров. Ранние публикации Ипатьева, Львова и других [49, 84, 95, 100, 113, 132] по полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты связывают каталитические процессы с образованием промежуточных сложных эфиров. Считалось, что молекулы сложных эфиров либо взаимодействуют друг с другом, образуя полимер и регенерируя фосфорную кислоту, которые затем взаимодействуют с молекулами сложного эфира, либо другими молекулами олефина с образованием полимеров и регенерацией фосфорной кислоты. В начале тридцатых годов в США уже находился в действии ряд заводов по полимеризации олефинов с целью получения бензинов. В связи с этим возрос интерес к химической природе получающихся продуктов. Проведенные детальные анализы продуктов показали необходимость создания исчерпывающей теории реакции. [c.333]

Рассмотрим влияние отдельных факторов на ход технологического процесса и качество продуктов полимеризации пропилена в присутствии фосфорной кислоты. [c.54]

Основным преимуществом полимеризации капролактама в присутствии фосфорной кислоты является протекание процесса при [c.30]

Полимеризация капролактама в присутствии фосфорной кислоты может протекать по различным механизмам. По данным Гелей и сотр. [23], детально исследовавших этот процесс, полимеризация капролактама в присутствии этой кислоты протекает по гидролитическому механизму. При 250 °С ортофосфорная кислота переходит в пирофосфорную по схеме [c.31]

Указанные недостатки устраняются при применении фосфорной кислоты вместо серной. Фосфорная кислота не этерифици-рует целлюлозу. Деструкция целлюлозы в присутствии фосфорной кислоты происходит в значительно меньшей степени, чем при нитрации смесью азотной и серной кислот. Поэтому при нитрации смесью азотной и фосфорной кислот получаются стабильные высокомолекулярные препараты нитратов целлюлозы. При нитрации смесью азотной и фосфорной кислот вязкость растворов нитрата целлюлозы значительно выше, чем при нитрации в тех же условиях смесью азотной и серной кислот. Проводя нитрацию целлюлозы смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида нри 0°, можно получить нитраты целлюлозы, почти не отличающиеся по степени полимеризации от исходной целлюлозы. Исследования процесса нитрации целлюлозы смесью азотной и фосфорной кислот были проведены С. Н. Даниловым, В. М. Матвеевым и В. Н. Бухгалтер При нитрации безводными (бинарными) смесями ими были получены нитраты целлюлозы, содержащие 13,7—13,9% азота. В смесях, содержавших больше 2 молей фосфорной кислоты на 1 моль азотной кислоты, вся вода связывается в виде гидратов фосфорной кислоты. [c.366]

Результаты, полученные на аморфном и кристаллическом алюмосиликатах, позволяют высказать предполон ение, что в изучаемом нами процессе характер каталитических реакций, протекающих на этих катализаторах, в основном одинаков. На обоих катализаторах образующийся в результате дегидратации спирта олефин претерпевает сложный процесс, включающий реакции полимеризации, сополимеризации, изомеризации, перераспределения водорода и другие. Эти процессы и приводят к образованию смеси углеводородов, в которой, кроме олефинов (нормальных продуктов полимеризации), содержатся насыщенные, а также ароматические углеводороды. Интересно отметить, что подобного рода сложные процессы гидро-дегидрополимеризации протекают при каталитической полимеризации олефинов (обычно пропилена и бутиленов) в моторное топливо в присутствии фосфорной кислоты и других кислотных катализаторов [c.295]

Полимеризация — процесс получения высокомолекулярного вещества — полимера в результате взаимодействия низкомолекулярных веществ — мономеров. Этот процесс используется для получения пластмасс, синтетических каучуков, масел и других продуктов. Так, полимеризацией пропилена в присутствии катализатора — фосфорной кислоты получают тетрамер пропилена, используемый в производстве моющих средств. [c.620]

Полимеризация газообразных олефинов и гидрогенизация образовавшихся полимеров могут производиться одновременно в присутствии полимеризующих и гидрогенизирующих катализаторов как, например, фосфорная кислота и молибденовый катализатор. Температура реакции должна быть около 300° С и давление около 100 ат. При этих условиях полимеризация олефинов и гидрогенизация образовавшихся полимеров представляют две главные реакции, так как скорость гидрогенизации исходных олефинов оказывается незначительной (и, О. Р. Англ. пат. 492728 за 1938 г.). Гидрогенизация олефинов не играет большой роли при крекинге благодаря низкой концентрации водорода в продуктах крекинга и отсутствию катализаторов. Этот процесс важен при гидрогенизации нефтепродуктов, когда реакция протекает в присутствии катализаторов и при высоком давлении водорода. [c.52]

В реакциях полимеризации для фосфорных катализаторов особенно характерно ускорение процессов превращения низших моноолефинов в жидкие низкомолекулярные продукты (в основном димеры, тримеры и другие соединения, молекулярный вес которых не превышает 250). Соединения фосфора хотя и не являются единственными катализаторами подобных превращений (используются также серная кислота, катализаторы Фриделя—Крафтса, активированные глины и синтетические алюмосиликаты), все же употребляются наиболее широко. В качестве катализаторов применяются пятиокись фосфора [90, 91, 107], фосфорная [92, 93, 95—97, 101, 103—105, 108—124) и пирофосфорная [98, 100, 122] кислоты, нанесенные на различные носители, фосфаты [94, 102] и молекулярные соединения фосфорных кислот с трехфтористым бором [123, 124, 234—237]. В присутствии нанесенных катализаторов процессы проводятся главным образом в паровой фазе, чаще всего в интервале температур 150—200° С, под давлением. Фосфорная кислота, пропитывающая кизельгур или активированный уголь, а также нанесенная на твердый носитель в виде жидкой пленки, и пирофосфат меди применяются в промышленных установках по получению жидких полимеров. См. [100, 402, 403]. [c.464]

О кинетике процесса полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты имеется относительно мало данных. Снижение объемной скорости подачи и повышение температуры увеличивают константу скорости полимеризации, но чрезмерное повышение температуры приводит к образованию высококипящих полимеров и асмолению катализатора. [c.324]

Полимеризация в присутствии фосфорной кислоты. Фосфорная кислота является наиболее распространенным катализатором в процессах полимеризации бутан-бутиленовой фракции (ББФ) с целью получения высокоактивных компонентов моторного топлива. Технологическая схема установки для полимеризации ББФ с катализирующим комплексом (фосфорная кислота на кизельгуре) приведена на рис. 9. Цель этого процесса - получение изооктилена, который в дальнейшем подвергается насыщению водородом, т. е. гидрированию, с образованием изооктана - весьма ценной высокооктановой добавки к авиационным бензинам. [c.41]

Получаемый изобутен подвергается полимеризации при 200° под давлением 40 ат в присутствии фосфорной- кислоты, высаженной на носителе (силикагель, кизельгур, пемза и т. п. вещества) Образующиеся в процессе полимеризации ди-триизобу- [c.315]

На промышленных установках полимеризации низкомолекулярных газообразных олефинов в низкокипящне жидкие углеводороды используются кислотные катализаторы. Наиболее широко применяются серная и фосфорная кислоты. В процессе горячей сернокислотной полимеризации нолимеризуются все бутилены, в то время как холодный сернокислотный процесс высокоселективен к полимеризации изобутилена в смеси бутиленов. Полимеризацией олефинов состава Сз — в присутствии фосфорной кислоты, взятой в большой концентрации, получают бен.зин с высоким октановым числом., Фосфорной кислотой пропитывают какой-либо инертный пористый носитель, например кизельгур, или наносят ее тонкой жидкой пленкой на инертную поверхность непористого вещества, например кусочки кварца. [c.324]

Н. И. С. еменов выдвинул плодотворную идею о возможности су1цествоваппя ионного гетерогенного катализа, которая находит экспериментальное подтверждение в работах Н. М. Чиркова и других ргсследователей. В этом случае катализ обусловливается ионами, адсорбированными на поверхности носителя с высокой удельной поверхностью, что характерно для реакций полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты на носителях и силикатных катализаторах, активированных кислотами. Разработанная Н. Н. Семеновым цепная теория химических реакций способствовала пониманию процессов полимеризации, протекающих по цепному механизму. [c.8]

Реакции низкокипящих моноолефинов в присутствии фосфорной кислоты (жидкой или нанесенной на твердые носители) изучались многими авторами. Процессы полимеризации олефинов на фосфорной кислоте в широком масштабе ишользуются в СССР и за рубежом и для промышленных целей для получения высокооктановых компонентов моторных топлив, для получения полуфабрикато1В в производстве моющих веществ и т. п. [9—11, 18, 19]. [c.46]

Из приведенной оценки константы скорости бимолекулярного обрыва цепи следует, что после прекращения фотоинициирования полимеризация ММА в присутствии фосфорной кислоты должна монотонно затухать и практически прекратиться через несколько минут. Однако полимеризация в системах ММА—Н3РО4 не прекращается после выключения источника инициирующего УФ-света, а продолжается с постоянной, несколько меньшей скоростью в течение 10—30 час. до высоких степеней превращения. Минимальная степень превращения, после которой можно наблюдать незатухающую пост-полимеризацию, равна примерно 0,5%. Реакционная система в ходе пост-полимеризации остается внешне гомогенной. На рис. 21 представлена типичная кинетическая кривая, описывающая такой процесс. Для сравнения, на этом же рисунке приведена кинетическая кривая, полученная в аналогичных условиях для чистого ММА, полимеризация которого, естественно, быстро прекращается после выключения источника УФ-света. [c.112]

При полимеризации ППФ с целью получения широкой фракции полимеризата как компонента автомобильного топлива ограничений на содержание бутиленов в сырье не устанавливается. Более того, при производстве поли-мербензина применяется процесс совместной полимеризации ППФ и ББФ в присутствии фосфорной кислоты как катализатора. Сырьем в этом случае может служить широкая пропан-бутановая фракция типа легкого продукта стабилизации бензинов термического крекинга. [c.55]

Толучаемый изобутен подвергается полимеризации при 200° С под давлением 40 ат в присутствии фосфорной кислоты, высаженной на носителе (силикагель, кизельгур, пемза и т. п. вещества). Образующиеся в процессе полимеризации ди-триизобутены и высшие полимеры разделяются дестилляцией полученный диизобутен [c.320]

Процесс каталитической полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты, например, по методу Юниверсал ойл продактс хсомнани (метод ЮОП), вследствие своей простоты наиболее широко распространен в промышленности. В этом процессе можпо такуке успешно использовать смеси олефинов различной длины цени, особенно смеси пронена с бутепами, подобные тем, какие присутствуют в газах термического и каталитического крекинга, отходящих с установок по переработке различных нефтяных фракций в бензины. Исходными продуктами могут, конечно, служить также олефины, полученные каталитическим дегидрпрованпем пропана или бутанов пли их пиролизом. [c.301]

Пропилен полимеризуется с большим трудом, чем изобутилен. Полимеризацию обычно проводят в присутствии фосфорной кислоты при повышенной температуре и высоком давлении. Имеется описание процесса, протекавшего при 260—300°С и 170—400 атм [481 в присутствии 10—50-процентного водного раствора фосфорной кислоты. Продукты полимеризации состояли из смеси димеров, в основном из 2-метил-2-пентена и 3-метил-2-пентена (последний получался в результате вторичной перегруппировки). В случае более жестких условий в продуктах реакции были обнаружены также тримеры и тетрамеры. При температурах свыше 300° С протекали побочные реакции, приводившие к образованию циклических органических соединений. [c.124]

В большинстве случаев скорость темпового периода процесса полимеризации постепенно уменьшается по мере стабилизации радикальных частиц. Но в некоторых случаях, когда в системе присутствуют комплексообразующие модификаторы, скорость пост-полимеризации остается очень высокой. Например, при фотополимеризацин метилметакрилата в присутствии фосфорной кислоты последняя образует комплексы с молекулами мономера и макромолекулами. Это приводит к тому, что часть макрорадикалов теряет способность к реакциям обрыва, молекулы мономера сохраняют возможность диффузии и взаимодействия с активными концами макроцепей. Поэтому в присутствии комплексообразова-теля наблюдается постоянная скорость пост- полимеризации и увеличение молекулярной массы в темновой период процесса . [c.112]

Процессы при средних температурах и средних объемных ско ростях. Октановые числа бензинов, получаемых термическим кре кингом парафиновых углеводородов или нефтяных фракций, мож но повысить на 10—30, подвергая их структурной изомеризации i присутствии твердых катализаторов активированной окиси алю миния (обработанной НС1 или HF), фосфорной кислоты, бокси тов, алюмосиликатов [1]. Процесс проводят при 350—450 °С 0,1—0,17 МПа и объемных скоростях 0,3—1,5 ч- . Активность ка тализатора сохраняется в течение i 48 ч, после чего его требуете регенерировать. Регенерацию обычно проводят воздухом или водя ным паром при 550 °С для удаления продуктов полимеризаци -Основные достоинства такой изомеризации — выс(йсий выход жир ких продуктов (97—99%) и незначительное протекание побочны процессов (полимеризации, крекинга, ароматизации). [c.176]

Полимеризация — процесс получения высокомолекулярного вещ( ства — полимера в результате взаимодействия низкомолеку-лярпых веществ — мономеров. Этот процесс широко используется для получения топлив (полимербензин), масел, пластмасс, синтетических каучуков и других химических продуктов. Так, полимеризацией пропилена в присутствии катализатора фосфорной кислоты при давлении 50—60 ати а температуре 170—260° получают в качество высокооктанового компонента полимербензин или тетрамер пропилена, используемый в производстве моющих средств. С нриме-ненпем катализатора хлористого алюминия полимеризацией этилена при темнературе 130—170° и давлении 12—15 ати или жидких олефиновых фракций — продуктов крекинга парафина — при температуре 10—80° могут быть получены высококачественные масла. [c.583]

В процессе полимеризации чаще всего используют так называемую твердую фосфорную кислоту, содержащую 57—64% свободной Р2О5 и 36—43% 5102 (кизельгура). Основная реакция идет через образование алкилфосфорных эфиров, которые распадаются, а освобождающиеся олефины полимеризуются. Например, полимеризация изобутилена в присутствии кислотного катализатора [c.310]

Производство 95—100-октапового бензина возможно осуществить путем смешанной полимеризации равных частей п.- и изобутепов в присутствии твердой фосфорной кислоты (условия процесса — температура 100—180° С, давление около 8 ат) и последующей гидрогенизации продукта полимеризации. Конечный выход полимерного бензина после гидрогенизации равен 60—90% от исходных бутенов. Из смеси п.- и изобутена получается полимерный бензин с октановым числом 95—97. Аналогичным образом изобутен дает полимерный бензин с октановым числом 98—100, а н.-бутен — с октановым числом 83—85 (61). [c.232]

Для термической полимеризации требуются довольно высокие температура и давление. Если вести процесс в присутствии катализаторов, то полимеризацию олефинов в смеси углеводородов, кипящих в температурном интервале бензиновой фракции, мол но проводить в более мяпгих условиях. Существует большое количество веществ, катализирующих реакцию полимеризации их перечисление завело бы нас слишком далеко. Из них наиболее важными в промышленном отношении являются серная и фосфорная кислоты фосфаты, плавиковая кислота, алкплсульфонов]>1е кислоты и активированные [c.290]

Такие ценпые реакции могут протекать с участием либо свободных радикалов, либо ионов кapбoгпIЯ . Ниже будут описэны господствующие в настоящее время представления о механизме упомянутых выше цепньлх реакций. К реакциям, протекающим с участием свободных радикалов, в первую очередь относятся такие процессы, как термическая полимеризация, термический крекииг и термическое алкилирование. В противоположность этому, реакции с участием ионов карбония являются каталитическими и протекают в присутствии сильных кислот (безводного хлористого алюминия, фтористого водорода, серной кислоты, фтористого бора, фосфорной кислоты, гидросиликата алюминия). При этом температуры реакций, как правило, невелики, за исключением температуры при каталитическом крекинге. К последним реакциям принадлежат каталитическая полимеризация, каталитическое алкилирование, каталитическая изомеризация парафиновых углеводородов и часто встречающаяся при различных превращениях олефинов побочная реакция переноса водорода от одпой молекулы олефина к другой. [c.333]

После первых опытов Бутлерова, обнаружившего полимеризацию (олигомеризацию) изобутилена в присутствии серной кислоты и фтористого бора, в начале XX века В.Н. Ипатьевым была установлена возможность некаталитической высокотемпературной полимеризации этилена при высоком давлении, а также полимеризации этилена и изобутилена в присутствии глинозема, хлоридов цинка и алюминия [1]. Разработка нанесенного фосфорном слотного катализатора позволила создать основы хюрвого промышленного процесса полимеризации олефинсодержащих газов каталитического крекинга с получением полимербензина [2]. [c.878]

Паксу [27] критически пересмотрел приведенные выше и другие данные, проливающие свет на строение целлюлозы. Он предположил, что, хотя обычно длину цепи целлюлозы на основании экспериментальных данных считают равной приблизительно 3000 звеньев, в действительности размеры молекул природных полимеров во много раз превышают эту величину. Однако при очистке природных полимеров их обрабатывают химическими реагентами для удаления примесей нецеллюлозного характера и это неизбежно снижает длину цепи до значения 3000. Но даже и в этом материале еще остается некоторое количество равномерно распределенных по цепи более легко гидролизуемых связей. В присутствии сильных минеральных кислот— серной или соляной—эти связи реагируют почти мгновенно, что вызывает уменьшение начальной степени полимеризации до нескольких сотен. Кун и Фрейденберг нашли, что деструкция целлюлозы является процессом, протекающим по закону случая, так как эта стадия достигается раньше, чем смогут быть сделаны какие-либо измерения. С другой стороны, при применении более мягко действующих реагентов —фосфорной кислоты, молочной кислоты и бисульфата калия—гидролиз этих связей протекает с измеримой скоростью. Паксу высказал также предположение о том, что величина 3072 (примерно до этой величины уменьшается длина макромолекул целлюлозы при очистке) имеет особое значение для регулярного строения целлюлозы. [c.109]

Из процессов изомеризации к таким реакциям принадлежат реакции скелетной изомеризации и перемещения кратных связей в моноолефиновых и бициклических соединениях, катализируемые пятиокисью фосфора [62] и фосфорной кислотой [79, 80, 82, 83, 85—88] на различных носителях, борофосфатЬм [81]. В этих реакциях фосфорные катализаторы проявляют высокую активность, превосходя в некоторых случаях окись алюминия, активированную НС1, пермутит натрия, алюмосиликат и алюмосульфат [83]. Однако в условиях изомеризации (газовая фаза, 260—340° С) в присутствии фосфорнокислотных катализаторов часто протекают побочные реакции полимеризации и перераспределения водорода, значительно снижающие избирательность по основному процессу. О реакциях изомеризации см. монографию [400] и обзор [401]. [c.464]

Пентаэритрит, канифоль Поли-а-цианакри- лат Продукты этерификации Разлог а-Цианакрилат Ди-(2-этилгексил)-фосфат трифенилфосфат в ксилоле [231] кение Средние эфиры фосфорной кислоты. Для предотвращения полимеризации в газовой фазе процесс ведут в присутствии добавок ЗОз, НР или ЫОз, в конденсированной — РаОб, ЗЬаОб и др. [232] [c.484]

Авторами настоящей монографии применение фтористого бора популяризировалось еще на первых этапах внедрения его как катализатора в органическую химию, разрабатывались процессы алкилирования изопарафинов и ароматических углеводородов олефинами в присутствии молекулярных соединений фтористого бора, изучалась низкомолекулярная и высокомолекулярная полимеризация олефинов в присутствии различных катализаторов на основе фтористого бора, а также реакция алкилирования фенолов и органических кислот. Авторами впервые получены, охарактеризованы и изучены во многих реакциях молекулярные соединения фтористого бора с фосфорными кислотами, которые особенно выделяются своим каталитическим действием кроме того, сформулированы общие закономерности каталитического действия соединений фтористого бора. [c.5]

Полимеризация олефинов в присутствии пирофосфата меди с целью получения бензиновых компонентов. Полимеризация фракций олефииовых углеводородов g — С4 над твердым пирофосфатом меди в качестве катализатора [120, 173, 179] протекает подобно процессу U. О. Р. Катализатор может быть разбавлен активированным углем в отношении 1 1 или 2 1. Активированный уголь служит адсорбентом для выделяющейся в условиях процесса фосфорной кислоты, распределяя ее по всему слою катализатора. Рабочие условия — давление 63 ат, температура 177—188° при получении кодимеров из олефинов С4 и 205° в случае пеизбирательпой полимеризации. [c.364]