Определение порядка и константы скорости реакции

Порядок реакции определяется на опыте. Для этого из смеси реагирующих веществ, первоначальная концентрация которых известна, так же как и при определении константы скорости, через определенные промежутки времени отбирают пробы и находят в них остаток не вступившего в реакцию вещества. Полученные опытные данные затем поочередно подставляют в кинетические уравнения для констант скоростей реакций первого, второго и третьего порядков. В каком из примененных уравнений вычисленная величина константы скорости сохраняет свое постоянство, таков, следовательно, и порядок реакции. [c.123]

Рис. 1.9. Зависимость чувствительности определения константы скорости реакции к точности измерения степени превращения от х (числа у кривых - порядок реакции п сплошные линии - проточный реактор пунктир - безградиентный реактор)

Для реакций -го порядка (в практике кинетических исследований такие реакции встречаются довольно часто) определение кинетических констант непосредственно из выражений, получаемых при интегрировании уравнения скорости, не представляется возможным, так как эти выражения являются трансцендентными и в общем виде относительно константы скорости реакции и порядка не решаются. Однако во многих случаях, используя искусственные приемы (подстановки и графические зависимости), можно обойти затруднения, связанные с трансцендентностью интегральной зависимости и получить выражения, в которых порядок или константа скорости реакции явно зависят от концентрации реагирующих веществ и времени реакции. Некоторые из интегральных методов, использующих искусственные приемы, изложены ниже. [c.135]

Рассчитывают константу скорости реакции, проводят простейшую оценку погрешности в определении константы скорости и определяют порядок реакции. Полученные экспериментальные данные подставляют в кинетические уравнения реакций различных порядков. Порядок реакции соответствует тому уравнению, в котором величина константы скорости постоянна. На основании проведенных вычислений находят, что данная реакция является реакцией первого порядка. Для расчетов предлагается вариант программы, написанный на языке РХ 1 и РОЯТ НАМ - 4 (см. приложения 1,2). [c.41]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Определите порядок реакции. Вычислите среднее значение константы скорости реакции и pH раствора в каждый момент времени. Какой метод дает более высокую точность определения константы — титрование или потенциометрическое определение pH раствора [c.205]

Порядком химической реакции называется сумма показателей степеней при концентрациях в кинетическом уравнении данной реакции. 5.2. Константа скорости реакции— размерная величина, ее размерность зависит от порядка реакции. 5.3. Для определения концентрационного (истинного) порядка реакции по данному компоненту необходимо поставить несколько опытов с различными исходными концентрациями данного компонента (остальные компоненты берутся в избытке). Определить графически начальную скорость реакции при различных исходных концентрациях и на основании этих данных построить график 1 г)=/(1 С). Тангенс угла наклона полученной прямой к оси С даст концентрационный порядок реакции по данному компоненту. 5.4. > 2- 5.5. 0,12 мVмoль . 5.6. 2,0-10- с. 6.1. 1 Со [c.109]

Для определения эффективной константы скорости, а также активационных параметров реакции, необходимо знать порядок по бензолу а и дифенилметану р. С этой целью были выполнены опыты с изменением суммарной концентрации исходных компонентов а и Ь. Значения аир рассчитаны отдельно для Га И Гв по уравнению [c.213]

Характеристика химических реакций, основные определения (константа скорости реакции, порядок реакции, химическое равновесие, уравнение Аррениуса). [c.15]

М] [М]ч порядок реакции уменьшается и на верхнем пределе по давлению к становится независимой от [М], причем порядок реакции равен единице. Такое изменение величины константы скорости реакции и ее порядка соответствует смене лимитирующей стадии процесса. Вместо активации стадией, определяющей скорость диссоциации, становится внутримолекулярный распад. Уменьшение к при низких давлениях [уравнение (1.7)] иллюстрируется на рис. 1.1. Температурная зависимость к при постоянном давлении или постоянном [М] будет отличаться для различных областей давления. При низких давлениях температурная зависимость к определяется величиной к, а на верхнем пределе по давлению — комбинацией констант к 1к2)к . Подробнее температурная зависимость к обсуждается после более конкретного определения отдельных уровней энергии А и А. [c.17]

Неизвестные величины уравнения (80), порядок реакции по а и константа скорости реакции были рассчитаны двумя методами дифференциальным и интегральным. Расчет дифференциальным методом заключался в графическом дифференцировании имеющейся кривой расиределения оксидихлорбеизойиой кислоты (см. рис. 14) и определении показателя степени по формуле [c.101]

Измерение [Р] в реакторе при заданных значениях Ж,, й 2, Жз, [А]о, [В]о может быть проведено обычными методами с большой постоянной времени. В этом достоинство приведенного метода. Есть и недостаток для определения порядка реакции необходима серия экспериментов при различных условиях, что связано с повышенным расходом реагентов. От этого свободны методы описанного выше непрерывного и остановленного потоков, позволяющие в ходе одного эксперимента определить и порядок, и константу скорости реакции. [c.57]

Метод, основанный на определении времени превращения реагента на 1/р часть. Измерив текущую концентрацию реагента при разных значениях I, используя табличные данные (табл. 2.1.7), можно определить порядок и константу скорости реакции по времени превращения исходного вещества на определенную долю, например на одну четверть 1/4, на одну треть /уз ИТ. д. [c.337]

Из определенных при 30 и 50° С констант скорости реакции второго порядка вычислены значения энергии активации, которые равны для реакции аллилбромида 20,3 ккал для о-хлорбензилхлорида — 21,5 ккал и для пропилбромида — 23,7 ккал. Характерно, что значения предэкспоненциального множителя для реакции аллилбромида и о-хлорбензилхлорида одинаковы, а для пропил-бромида — на один порядок выше. [c.33]

Продолжалось изучение условий полимеризации кремневой кислоты. Исследования Гото [1479, 1480] не подтвердили существования максимума полимеризации при некотором значении pH, найденного ранее. По наблюдениям Гото, при низких значениях pH скорость полимеризации пропорциональна концентрации ОН-ионов, причем ускоряющее действие ОН-иона проявляется в очень широком интервале значений pH. Вычислена константа скорости реакции полимеризации кремневой кислоты при pH = 7—10 и определен третий порядок реакции. [c.448]

Для реакции трифенилхлорметана с метиловым спиртом в бензоле Ингольд, так же как и Свэн, установил первый порядок по трифенил-хлорметану. Однако второй порядок по метиловому спирту не подтвердился. Действительно, константа скорости реакции зависит от концентрации метилового спирта. Но эта зависимость не подчиняется определенному закону. Полученная кривая зависимости Ig/<1=/Ig [СНзОН не имеет постоянного градиента, равного двум. Кажущийся порядок реакции по метиловому спирту в применяемом интервале концентраций реагирующих веществ колеблется от О до 3 без определенного ограничения. [c.158]

А что же, собственно говоря, представляет собой элементарный химический акт Можно было бы сказать, что это процесс перестройки электронной структуры взаимодействующих атомов, и тем самым свести всю проблему реакционной способности и катализа к физике электрона. Однако для того, чтобы в дальнейшем можно было, опираясь на это представление, строить теорию и делать выводы, нужно указать способ измерения процесса электронной перестройки. Дает ли такого рода информацию изучение кинетики химических реакций Здесь придется вернуться к классическому кинетическому эксперименту, общая схема которого слагается из а) изучения зависимости концентрации реагирующих веществ от времени протекания реакции и, если нужно, построения экспериментальных кинетических кривых б) определения тем или иным способом параметров скорости (порядок реакции и константы скорости) реакции и расчета с помощью этих параметров кинетических кривых (если последние совпадают с экспериментальными, значит предполагаемый механизм близок к реальному) в) изучения зависимости константы скорости от температуры (в некоторых случаях и от давления) и расчета основных активационных параметров, т. е. значений энергии и энтропии активации. [c.39]

Галогенидные электроды изучены достаточно полно [58—60] и протекающие на них реакции хорошо описываются рассмотренными выше схемами уравнения (39). Подобные же представления применимы, конечно, и к водородно.му электроду. При определении значений констант скоростей принимают, что порядок реакции и лимитирующие стадии не меняются при г /макс или Случаи [c.296]

В конечном счете, кинетические уравнения предназначены для определения константы скорости реакции в зависимости от концентрации исходных веществ. Для этого необходимо определить порядок реакции по отношению к каждому из реагирующих веществ, составить дифференциальное уравнение для скорости реакции и проинтегрировать его. Порядок реакции, как правило, определяется опытным путем на основании измерения скорости реакции. [c.57]

Метод подстановки заключается в определении, какое уравнение кинетики реакции (нулевого, первого или третьего порядка) при подстановке в него экспериментальных данных дает при решении постоянное значение константы скорости реакции. Именно это уравнение и определяет порядок исследуемой реакции. [c.382]

ЦИЮ с + Оз, мы как бы отделяем действие молекулярного и атомарного кислорода от действия СОз в реакции С + СОз- Здесь принимается первый порядок по газовому реагенту, но это допущение было сделано еще при определении констант скоростей реакций. В табл. 32 произведено сравнение скоростей реакций С + Оа- [c.196]

Энергию активации можно определить, если известна константа скорости реакции при нескольких температурах. Для определения 1сонстанты скорости необходимо прежде всего знать порядок реакции. В гл. VI будут рассмотрены методы определения порядка еакции и вычисления констант скорости. [c.51]

Графически дифференцируя кинетическую кривую (рис. 2), можно найти значения скоростей реакции, соответствующие определенным концентрациям красителя. Порядок реакции, определенный в координатах (logt), logD444), приблизительно равен единице. Значение константы скорости реакции обесцвечивания, определенное в координатах (In Со/с, 0. равно 4,7-10" мин (рис. 3). Исходя из времени полупревращения реакции, равного приблизительно 15 мин, можно также найти значение константы скорости реакции, равное 4,6-10 мин . [c.14]

Весьма нестрогое определение, под которым, как 1фавило, понимают такое химическое превращение, когда для перехода реагентов в щ)одукты необходимо преодолеть только одно переходное состояние. Элементарная реакция может быть моно-, би- и значительно реже тримолекулярной. При этом порядок и молекулярность совпадают. Элементарная реакция характеризуется соответствующей элементарной константой скорости реакции. Отсюда следует химическая реакция, которая включает две и более элементарные реакции, является многостадийной химической реакцией. В этом случае реагешы от продуктов отделены двумя и более переходными состояниями. [c.266]

Таким образом, зная onst, можно определить и константу скорости реакции. Сочетание этих двух приемов (серия опытов с реагентом В в избытке и серия опытов со стехиометрическим соотношением реагентов) позволяет определить к, лд и я. Для надежного определения порядка реакции концентрацию реагента следует варьировать в достаточно широком интервале, так как погрешность в определении л обратно пропорциональна lg((A]oi-[A]o2)- Например, при Alg(A]o = 0,6, когда [А]о меняется в 4 раза, погрешность в оценке л по результатам двух опытов равна 3,5% при погрешности в измерении скорости в 5%. В случае сложных реакций порядок реакции может меняться с изменением концентрации реагентов. [c.39]

По значению onst определяют константу скорости реакции по формулам (2.23) или (2.24) в зависимости от соотношения концентраций реагентов. Порядок реакции, определенный через V,, совпадает с л, определенным через vq, если реакция простая и изменение среды из-за накопления продуктов не влияет на константу скорости реакции. [c.39]

Масагутов и др. [47] подробно изучили кинетику гидроочистки высокомолекулярных фракций вакуумных газойлей и подтвердили вывод Бойтера и Шмида [42], что второй порядок является кажущимся и представляет собой наилучшее приближение для суммы многих уравнений первого порядка для отдельных классов и фракций сернистых соединений. Константы скоростей реакции, определенные по уравнению (1), не давали, однако, прямой в координатах энергии активации уменьшались с ростом температуры. Это было объяо-нено тем, что при более высоких температурах суммарное превращение начинает определяться диффузией, [c.42]

ДЛЯ такого простого случая это делается довольно произвольно, но основная трудность заключается в оценке численных значений колебательных частот. К счастью, константы скорости не очень чувствительны к значениям частот, так что в общем представляется возможным провести расчет с точностью до порядка. В сущности, сильная сторона метода и заключается в правильной оценке, а не в определении точного значения скоростей реакций. Для рассмотренного простого примера такой же хороший результат с меньшей затратой сил можно получить и из простой кинетической теории столкновений в более сложных случаях, од-йако, кинетическая теория дает отклонения на несколько порядков, тогда как по теории Эйринга результат обычно не отличается больше чем на порядок. [c.107]

Попробуем развить эту мысль. Кое-кому статистика представляется методикой, к которой следует прибегать лишь тогда, когда дают осечку нормальные экспериментальные методы — ну, ска-жеА1, в областях, где неприменимы известные правила и требуется сугубо эмпирический подход (например, при сопоставлении показателей ряда порошковидных разбавителей, входящих в состав инсектицида, или при разработке абсолютно эмпирической модели процесса). Следствием такого взгляда на статистику является, выделение некоторых экспериментальных областей, якобы неподвластных статистике. Типичным примером такого подхода может служить определение констант скорости реакций при проведении кинетических исследований. Здесь химик в полном соответствии с тем, чему его обучали в университете, осуществляет серию реакций, замеряя изменения концентраций реагентов со временем. Построив на основе своих измерений различные графики, он определяет порядок реакции, а по крутизне соответствуюпщх кривых находит к — константу скорости реакции. Затем эти операции будут повторены нри различных температурах. Это позволит найти энергию активации по кривой, построенной в координатах ]п к, 1/Г. [c.180]

При различных количествах катализатора, различных объемах пробы и разных формах импульсов константа скорости реакции остается постоянной, что указывает на первый порядок реакоди по амиленам. Поэтому в дальнейшем было принято, что к=к и расчет констант скорости проводился по у зав-нениям (1) и (2) без учета формы входного импульса. Таким же методом был определен порядок реакции по кислороду. Он оказался нулевым (рис. 1). [c.46]

Для количественного сравнения скорости образования изопропил-фенантренов в различных растворителях были определены константы скорости реакции при различных температурах. Определение порядка реакции по фенаптрену интегральным методом [7] показало, что реакция имеет первый порядок в хлороформе, нитрометане и нитробензоле, алкилирование в бензонитриле протекает по второму порядку. Порядок реакции и константы скорости определялись в интервале температур для первых трех растворителей 30—60° и для беизонитрпла— 140—180°. В таблице приводятся константы скорости реакции в различных растворителях. [c.93]

Практические рекомендации сводятся обычно к следующим прибавление титранта вблизи точки эквивалентности проводить медленно, повышать температуру раствора (повышение температуры на 30 °С позволяет примерно на порядок увеличить константу скорости реакции), вводить катализатор, создавать определенную среду [16—18, 167—170]. Резкое уменьшение скорости гомогенной реакции при движении к точке эквивалентности- объективная трудность, характерная для метода титрования, и кинетические соображения существенно аграничивают выбор реакций, пригодных для аналитических определений. [c.102]

Для всех исследованных веществ определялись скорость ре-акщш, ее порядок и константа скорости. Реакцию характеризовали также температурой tr, при которой достигалась определенная степень превращения, а именно 0,01 моль/мин на 1 г катализатора, а также тем давлением Ро, при котором реакция начинает подчиняться нулевому порядку по водороду. [c.87]

I иоля щелочи на I ноль ТМС при температуре 20°С позволило установить порядок реакции. 1шнегическая кривая накопления ионов о была избрана как наиболее достоверная при определении константы скорости реакции окисления ТМС, происходящей с разрывом кольца. Для реакции окисления ТМС озоном в щелочной среде выполняется соотношение, выведенное для реакции второго порядка. [c.38]

Но если бы это торможение сказывалось только на анодной фазе процесса, то цианид должен был бы быстро растворить пленку и устранить это осложнение. Наши же работы показывают, что в допредельной области пленки простых цианидов довольно толсты — до 1000 условных монослоев на меди и до 100 на серебре, причем толщина пленок зависит от концентрации цианида и кислорода, интенсивности перемешивания, температуры и продолжительности растворения. Все это позволяет высказать предположение о том, что значительную роль играет и скорость растворения самой пленки. При этом возникает динамическое равновесие у поверхности, при котором скорость роста пленки и ее растворения уравновешиваются, и пленка приобретает какую-то постоянную толщину (и определенную скорость растворения), зависящую от условий опыта (концентрации, температуры, интенсивности перемешивания). Однако первый порядок реакции по цианиду остается неизменным, поскольку скорость растворения пленки определяется его концентрацией. Следует отметить, что даже при более простых реакциях — без деполяризации кислородом (растворение Ag l в цианистых растворах, тиомочевине и других растворителях) константы скорости реакций были найдены меньшими, чем рассчитанные теоретически (см. с. 196). [c.53]