Кинетика реакций в кислой среде

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В КИСЛОЙ СРЕДЕ [c.64]

При изучении кинетики реакции иодирования ацетона п кислой среде [c.189]

Известные реакции, лишь формально протекающие по уравнению реакции первого порядка, как это было показано для омыления эфира в кислой среде [уравнение (19)]. Вообще, если один из компонентов имеется в большом избытке и вследствие этого его концентрация почти не снижается а ходе реакции, то, хотя эта реакция протекает со скоростью, определяемой уравнением второго порядка, расчет кинетики такой реакции можно проводить на основе уравнений скорости реакции [c.156]

Исследование кинетики распада моносахаридов в кислой среде показало, что эта реакция также формально удовлетворяет уравнению первого порядка [c.402]

Поляризация катодного выделения водорода, имеющая обычно электрохимическую природу, в существенной мере определяется материалом катода и практически не зависит от концентрации электролита [207]. Величина pH оказывает влияние на поляризацию процесса лишь при низких плотностях тока. Из побочных реакций, которые могут протекать на катоде, следует отметить процесс катодного восстановления сравнительно электроположительных катионов (например, меди, никеля), перешедших в раствор с анода [115]. Данный процесс облегчается в кислых средах. В достаточно концентрированных подкисленных нитратных электролитах может происходить катодное восстановление анионов N0 до анионов N0 , а при значительном отрицательном смещении потенциала до образования аммиака [184]. Восстановление катионов нейтрального электролита (обычно К" , Ма+) невозможно вследствие очень низких электроотрицательных значений их равновесных потенциалов, которые обычно не достигаются в условиях анодного растворения металлов. При исследовании кинетики анодного растворения металлов широко применяются методы снятия поляризационных кривых и температурно-кинетический метод. Рассмотрим несколько примеров использования этих методов применительно к анодному растворению металлов и сплавов различной природы. [c.35]

Последовательность этих реакций слева направо иллюстрирует механизм гидролиза в кислой среде с разрывом связи у ацильного остатка. Обратная последовательность тех же реакций отвечает механизму конденсации. Этот процесс бимолекулярен, в чем можно убедиться изучая кинетику. По данным изотопного обмена с водой, меченной кислородом 0 , можно точно установить, какая именно связь разрывается в исходных молекулах. [c.482]

Кинетика приведенных реакций в сильной степени зависит от pH реакционной среды, как это показано на рис. 14. Видно, что реакция восстановления Сг + до Сг + протекает с удовлетворительной скоростью в сильно кислой среде при рН<3. При этом следует принимать во внимание необходимое количество свободной серной кислоты в реакционной среде, которая примет участие в реакции. [c.61]

Факторы, определяющие, какой из двух продуктов восстановления, Мп + или МпОг, образуется в действительности, довольно сложны и зависят как от кинетики, так и от термодинамики. В нейтральной, щелочной, а также в слабокислой средах продуктом реакции обычно является диоксид марганца. Однако за исключением некоторых реакций с органическими соединениями перманганат калия обычно применяют для титрований в кислой среде, где концентрация ионов водорода составляет 0,1 М или больше. При этом продуктом реакции является марганец(П). [c.320]

В-третьих, практически отсутствуют данные о селективности катализаторов и кинетике процесса. Отмечено селективное окисление спиртов до альдегидов в разбавленных водных растворах (2—7%) в нейтральных и кислых средах [20]. Основываясь на результатах работы [21], можно предполагать рост скорости реакции с увеличением концентрации спирта и сильное торможение процесса уже при степенях превращения порядка 10%. [c.429]

Основные направления научных работ — катализ и электрохимия. Открыл (1907) каталитические реакции (в частности, разложение перекиси водорода в кислой среде) с аномальной кинетикой . Создал (1925) наиболее общий вариант количественной теории про- [c.579]

Е. И. Шпитальский открыл каталитические реакции (в частности, разложение перекиси водорода в кислой среде) с аномальной кинетикой . [c.663]

Для электрохимической коррозии железа в кислых средах (Ох = Н+) более характерна истинная кинетика обеих сопряженных реакций. В полулогарифмических координатах уравнения (1.17) и [c.26]

Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода (+1,23 в при ЙН+ = 1), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала большинство металлов становится термодинамически неустойчивыми, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых положительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными окислами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аон- = 1 он составляет около +0,41 в), в качестве анодов применяют также металлы железной группы, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его окислах. [c.383]

Некоторые примеры влияния химических превращений на кинетику электродных процессов. Как пример электродных процессов, кинетика которых в значительной степени зависит от условий протекания химической стадии, предшествующей акту разряда, рассмотрим реакцию электровосстановления азотной кислоты до азотистой. В кислых средах она проходит в соответствии с общим уравнением [c.311]

Оптимальным значением pH для образования флуоресцирующего продукта является 7,7—8,0. В кислой среде свечение реагента исчезает при значениях pH, соответствующих найденной константе диссоциации реагента (рН 4,51). При pH растворов, больших чем 8,6, константа скорости реакции снижается, что, вероятно, связано с гидролизом ионов меди. Константа скорости реакции в интервале pH от 7,0 до 8,35 не зависит от pH, поэтому в уравнение формальной кинетики этой реакции концентрацию водородных ионов не вводят. [c.107]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Очень многочисленны реакции межмолекулярного (межион-ного) окисления-восстановления с участием брома, широко используемые в анализе. Из числа наиболее важных реакций следует упомянуть окисление J" до Jj, перекиси водорода до кислорода, тиосульфат-иона до сульфата, арсенит-иона до арсената, нитрит-иона до нитрата, аммиака или гидразина до азота, Сг(1П) до r(VI), Fe(II) до Fe(VI), в большинстве своем протекающих в щелочной среде. В кислой среде Fe(II) окисляется бромом до Fe(III), что используют в косвенных методах определения брома с применением в качестве титранта аскорбиновой кислоты [35] или гидрохинона [369]. Результаты исследования кинетики реакции окисления Fe(II) бромом сообщены в работе [708]. [c.17]

Более тщательные исследования [289] реакции тиомочевины с пропиоловой, ацетилендика рбоновой кислотами и метилпропио-латом в нейтральных и кислых средах Изменили представления авторов о стереохимии этой реакции. Авторы [289] интерпретируют реакцию тиомочевины с пропиоловой кислотой как транс-присоединение, идущее с образованием г ис-адДукта. Дальнейшие исследования [290—292] кинетики и механизма реакции позволили сделать заключение [291] о синхронном характере присоединения е преимущественным образованием связи С—3 б анионоид-пом переходном состоянии. [c.102]

Янсон и Сестрем [28] исследовали кинетику сульфитирования ванилинового и сиреневого спиртов при pH 4,4, 6,6 и 8,3 и нашли, что при более высоких значениях pH сиреневый спирт реагирует быстрее, чем ванилиновый, а при низких — наблюдается обратная зависимость Одновременно авторами отмечается, что в кислой среде реакция имеет общий первый порядок, а в щелочной среде — второй [c.138]

Из приведенных ниже данных видно, что переход от метила к электроотрицательным заместителям GO H3 или СООСН3 мало влияет на кинетику гидролиза—этерификации. Увеличение объема радикала R катастрофически влияет на кинетику реакции, так как делает маловероятным образование переходного комплекса. Интересно, что Виктор Мейер впервые открыл стерические эффекты в органической химии на примере реакции этерификации в кислой среде. Ясно, что выбор этой реакции — счастливая случайность. Если бы он выбрал реакцию гидролиза эфиров в щелочной среде, [c.482]

При анализе возможного влияния а-дсорбированных поверхностно-активных веществ на кинетику электрохимических реакций и коррозию следует также учитывать характер коррозионной среды. Выведенные выше уравнения справедливы лишь для кислых сред. В нейтральных же и щелочных средах, в которых разряд водорода происходит из молекул воды, г гпотенциал, определяющий скорость этой реакции, будет иметь обратный знак и, следовательно, ожидаемые закономерности будут иными. [c.116]

Преимущество нового метода по сравнению с методами синтетической органической химии заключается в его универсальности по этому методу можно получать очень много дейтерированных соединений, в том числе и таких, способы приготовления которых в литературе до сих пор еще не описаны. Далее сопоставление методов приготовления одних и тех же дейтерированных углеводородов синтезом или дейтерообменом показывает, что второй метод относительно проще первого. Наконец следует отметить, что, исходя из особенностей реакционной способности углеводородов в основных и кислых средах и учитывая данные по кинетике изотопного обмена неравноценных атомов водорода в молекуле углеводорода в присутствии катализатора или без него, а также варьируя другие условия осуществления обменной реакции, удается замеп1ать на дейтерий только часть атомов водорода и вводить дейтерий в определенные положения в молекуле углеводорода. [c.33]

Рис 2 (слева). Кинетика реакций в водных р-рах при 0° С в кислой среде i — гидроперекись изопропилбензола - - Ре +, 2 —диоксималеиновая к-та-1-Ре= +, 3 — гидроперекись и,эопропилбензола + диоксималеиновая к-та, 4 — гидроперекись -)- + [c.424]

Описаны [470] результаты испытаний ингибиторов, пригодных для тормол ения процессов окисления жировых веществ, находящихся в контакте с водной фазой. Особый интерес представляет влияние реакции среды на кинетику окисления жирово эмульсии в отсу тствии антиокислителей. Из рис. 64 видно, что в кислой среде скорость окисления больше, чем в нейтральной, особенно в отсз тствии ингибиторов. При этом ( /-глюкоаскорбиновая кислота обладает несколько повышенным антиокислитель иь .м эффектом по сравнению с аскорбиновой. [c.296]

Механизм галогенирования кетонов исследовался очень широко и в настоящее время достаточно ясен [211, 212]. Кинетика реакции в кислой среде показывает, что определяющей скорость стадией является енолизация. Относительно последующих стадий реакции известно значительно меньше, хотя ее общий ход достаточно ясен. По аналогии с присоединением брома к обычным олефинам можно записать промежуточный ион бромопия (рис. 7-20, I), который в принципе может реагировать так же, как аналогичный ион в обычных олефинах (разд. 5-4, Б). Можно предполагать, что на практике в связи с уменьшением трансляционной энтропии во время такого бимолеку.лярного процесса замещение брома при углероде карбонильной группы неподеленной парой атома кислорода (с результирующей структурой II, рис. 7-20) будет более быстрым такой путь реакции подтверждается некоторыми полученными данными [207]. Если принять этот механизм, можно сделать некоторые предсказания относительно стереохимии кинетически коптро.лируемого продукта реакции . Когда положи- [c.561]

Скорости этих реакций чрезвычайно велики по сравнению со скоростями аналогичных превращений нециклических фосфодиэфиров, например диалкилфосфатов, гидролиз и сольволиз которых идет в 10 —10 раз медленнее Эти различия объясняют особенностями строения пятичленных циклофосфатов з. Гидролиз рибо-нуклеозид-2, З -циклофосфатов особенно быстро идет в кислой среде. Исследования кинетики гидролиза этих соединений , а такл<се циклофосфатов ряда г с-гликолей з привели к заключению что расщеплению фосфодиэфирной связи подвергается недиссоции-рованная и протонированная (вероятно, по одному из кислородов фосфатного цикла) форма циклофосфата . В такой форме атом фосфора обладает частичным положительным зарядом, повышающим его электрофильность, и способен подвергаться атаке слабыми нуклеофильными реагентами — молекулой воды или спирта протонирование по атому кислорода облегчает разрыв связи Р—О. [c.548]

Особенно отчетливо это обстоятельство видно при сравнении каталазной активности железопротопорфирина с активностью простого гидратированного иона Ре(1П). Реакции последнего можно изучать только в кислых средах, предотвращающих образование и осаждение полимерных гидроксокомплексов. Однако сходство в кинетике наталкивает на мысль об аналогии в механизмах реакций [35, 135]. Рассмотрение рис. 33 приводит к выводу, что в сопоставимых условиях эти комплексы имели бы одинаковую активность (см., однако, работу [226]). Как указали Джонс и сотр. [35], координационное связывание иона железа в порфирине не обязательно должно приводить к существенному изменению активности железа, но может обеспечить условия для протекания реакции при более высоких pH. Такое кажущееся отсутствие влияния лигандов на реакционную способность может быть связано с тем, что реакции каталазы и пероксидазы сильно экзотермичны и в них участвуют окислительно-восстановительные пары с довольно высокими потенциалами (около 1 В). Все это приводит к смазыванию тех небольших изменений в окислительно-восстановительных потенциалах, которые определяются изменениями аксиальных лигандов. [c.228]

Турьян, Жанталай [71] использовали полярографический метод для изучения кинетики и равновесия реакции формальдегида с аминокислотами. Наряду с изучением кинетики распада мономети-лольного производного, полученного взаимодействием формальдегида с аминокислотой, на исходные вещества, Турьян и Жанталай показали [72], что в кислой среде аминокислоты с первичной аминогруппой реагируют с формальдегидом, образуя в основном мо-нометилольные производные. [c.167]

Большой крен электрохимии в сторону электродики, как нам кажется, не дает основания для пересмотра тематики, охватываемой данной серией монографий. Так, для понимания фундаментальных аспектов электродных процессов необходимо сначала детально выяснить поведение в растворе участвующих в реакции ионов, образующих одну из обкладок электродного двойного слоя. Поэтому в книгу включена глава, посвященная анализу основных факторов, определяющих кинетику гомогенных окислительно-восстановитель-ных ионных реакций в растворах, что облегчает рассмотрение более сложных проблем окислительно-восстановительных реакций на границе металл — раствор. В реакции электрохимического выделения водорода из кислых сред участвует гидратированный протон, [c.9]

Природа металла электрода оказывает влияние не только на кинетику, но и на механизм и направление электродного процесса [51]. Так, при электровосстановлении на металлах с низким перенапряжением водорода часто гидрирование органических соединений происходит под действием водорода, выделяющегося на электроде, а металл нередко играет роль катализатора. На электродах же с высоким перенапряжением обычно происходит перенос электронов на восстанавливающееся вещество, причем в кислых средах переносу электронов часто предшествует протонизация органических молекул, значительно облегчающая протекание электрохимической реакции (см. гл. 1,6). Поэтому на электродах с низким перенапряжением водорода сравнительно легко протекает электрогидрирование двойных связей неполярных соединений, тогда как на металлах с высоким перенапряжением двойные углерод-углеродные связи не восстанавливаются или же восстанавливаются с трудом, зато сравнительно легко восстанавливаются органические соединения с полярными группами, например альдегиды (см. многочисленные примеры, приведенные в работе Петренко [119]). [c.42]

Из наклона кривой на рис. 2 вытекает, что лимитирующей скорость процесса химической реакцией в данном случае является не катализируемый ионами гидроксония переход дикетоформы 1а в епольную 16 [14]. С другой стороны, обратная пропорциональность высоты диффузионного тока квадратному корню вязкости водно-спиртового раствора и постоянство спектрального коэффициента погашения для максимума дикетоформы 2-фенилиндандиона-1,3 в кислой среде при различном содержании спирта в водно-спиртовых смесях исключает возможность гидратации или образования ацеталей [15] и, следовательно, кинетика дегидратации не должна отразиться на характере полярографических волн. Рассчитанные значения констант скорости рекомбинации енолят-анионов 1в по атому кислорода /с по порядку величины соответствуют тем константам скорости, которые найдены полярографическим путем для рекомбинации анионов карбоновых кислот [16, 17], а также иным путем [18] для рекомбинации анионов Р-дикетонов (димедона и т. д.). [c.121]

Кинетика и механизм процесса гидролиза тетраалкоксисилана, aVтaкжe структура и свойства конечных продуктов реакции определяется величиной pH среды [22, 23, 30—32]. В кислых растворах скорость реакции пропорциональна концентрации тетраалкоксисилана, кислоты и воды. Энергия активации процесса гидролиза в кислой среде составляет 6,8 ккал1моль. Механизм гидролиза в кислой среде [32, 331 объясняют образованием промежуточного пе- [c.40]

Таким образом, за исключением нитрования, все реакции соединений, несущих в а-положении ориентант I рода, дают почти исключительно а,а -дизамещенное. Существующие здесь количественные соотношения подвижности водорода в положениях 3 и 5 отчетливо видны при анализе данных по кинетике изотопного обмена водорода в кислой среде для 2-метилтиофепа [10, 82] и 2-метилмеркаптотиофена [И, 83], а также по ацетилированию [c.33]

Наряду с (ВОДНЫМИ средами разложение нитрамида широко изучалось и в неводных растворителях. В изопентаноле [32] кинетика реакции почти такая же, как и в воде. В качестве катализаторов были исследованы многие основания — анионы и амины кроме того, был обнаружен небольшой, но заметный катализ молекулами растворителя. Почти то же самое можно оказать о кинетике реакции разложения нитрами-да в более кислом растворителе — л-крезоле [33]. В этом растворителе были проведены также измерения энергии активации [34]. Однако молекулы л-жрезола не катализировали реакцию разложения нитрамида. Скорость реакции ов обоих растворителях заметно зависела от концентрации кислотной -компоненты буферной смеси. Этот факт может указывать на то, что данная реакция с некоторой вероятностью протекает по механизму кислотного катализа, поскольку протонирован- [c.194]