Выбор концентрации лиганда

ВЫБОР КОНЦЕНТРАЦИИ ЛИГАНДА [c.400]

Таким образом, для выбора концентрации лиганда в мембране необходимо проводить предварительное исследование, позволяющее опре- [c.94]

Рис. 45. Зависимость е от концентрации лиганда, используемая для выбора соответственных растворов

Для выбора соответственных растворов поступают следующим образом. Готовят две серии растворов, в которых концентрация металла различна, но постоянна в каждой серии, а концентрация лиганда изменяется, постепенно возрастая. Оптические плотности всех растворов этих серий измеряют при определенной длине волны. Рассчитывают значения средних молярных коэффициентов погашения е и строят график их зависимости от концентрации лиганда (рис. 45). По этим графикам для одинакового значения молярного коэффициента погашения находят соответствующие ему концентрации металла и лиганда, которые используют для расчета п и [К] — концентрации свободных, не связанных в комплекс лигандов по уравнениям (1У.84) и (1У.85). [c.111]

При синтезе аффинного сорбента (если считать, что все его ком-поненты выбраны обоснованно) перед экспериментатором встают практические вопросы количественных соотношений, и в первую очередь задача выбора оптимальной концентрации (плотности пространственного расположения) лиганда на матрице. Для этого в описанных выше процедурах посадки лиганда он может варьировать соотношения количеств лиганда и матрицы, а также условия реакции, в частности ее продолжительность. Хотя подбор оптимальной концентрации лиганда в конце концов ведется эмпирически, имеет смысл провести некоторое общее рассмотрение этого вопроса, с тем чтобы прояснить хотя бы порядки величин, с которых следует начинать такой подбор в каждом конкретном случае. [c.400]

Элюирование может быть достигнуто надлежащим выбором концентрации кислоты. Изменение концентрации хлорида (лиганда) — эффективное средство регулирования коэффициента распределения, так как концентрация лиганда определяет долю металла, находящегося в форме способного поглощаться анионного комплекса. [c.79]

Хотя существует много методов ковалентного связывания лиганда с полимерным носителем, наибольшее распространение получил метод, основанный на активации носителя бромцианом 28]. Активированный носитель, например агароза или полиакриламид, вступает в реакцию с аминогруппами лиганда. Часто, чтобы облегчить комплексообразование с большими молекулами или малыми лигандными группами, между носителем и лигандом встраивают углеводородную цепь длиной до 10 атомов углерода [29—30]. При выборе лиганда следует учитывать его сродство к выделяемому белку, способ связывания, концентрацию лиганда, тип изотермы сорбции и влияние температуры. [c.110]

Выбранный носитель должен быть прочным, проницаемым или пористым, нерастворимым, гидрофильным, химически устойчивым, со свободными группами, обеспечивающими возможность активации. Ввиду того что адсорбирующая способность (количество вещества, адсорбируемое единицей объема носителя с иммобилизованным лигандом) зависит в основном от количества иммобилизованного лиганда и его доступности, выбор носителя является результатом компромисса между повышенной степенью замещения, которая предполагает увеличенную концентрацию полимера, и относительно высокой пористостью, характерной для довольно низкой концентрации этого же самого полимера. Важность того или другого из противоположных требований при этом компромиссе зависит от размера молекул лиганда и продукта, подлежащего разделению. [c.82]

Если для определения констант устойчивости комплексов ВАп применяется вспомогательная центральная группа Й, то любое изменение концентрации свободного лиганда должно вызвать заметное изменение свойства X, которое наблюдается экспериментально. Поэтому выбор вспомогательной группы определяется, во-первых, возможностью экспериментального измерения подходящего свойства (например, электродного потенциала, потенциала полуволны или оптической плотности), во-вторых, математическим соотношением между X и концентрацией а свободного лиганда и, в-третьих, областью концентраций свободного лиганда, в которой образуется комплекс ВА . [c.88]

Выбор метода расчета констант устойчивости зависит от числа образующихся комплексов. Например, если измерения выполнены при таких концентрациях свободного лиганда, что присутствует только один комплекс ВА, то можно определить только первую константу устойчивости р1 ясно, что, невозможно рассчитать константы устойчивости высших комплексов на основании данных, полученных при условиях, в которых эти комплексы не существуют. Иногда можно найти число образующихся комплексов из формы кривой образования й(lga). В случаях, когда нельзя измерить значения п, а кривую образования можно получить из данных с, а, используя соотношение (ср. гл. 3, разд. 2, А) [c.110]

Таким образом, даже для этой простой системы, равновесие в которой можно описать уравнением (10-48), интерпретация данных более сложная и, следовательно, по-видимому, менее надежная, чем для систем, в которых концентрации двух лигандов А и 21 могут изменяться независимо друг от друга. Кроме того, выбор подходящего вспомогательного лиганда и органического растворителя более ограничен, так как значение к в уравнении (10-59) относится теперь часто к более узкой области концентраций ионов водорода, в которой ион ме- [c.282]

Криоскопия — слишком негибкий метод, чтобы широко использоваться для изучения равновесия в растворе. Измерения в данной среде ограничиваются одной температурой, а именно точкой плавления, эвтектики или перехода. Более того, значения 0, полученные для растворов с разной концентрацией, не строго изотермичны. Если используется солевой фон для обеспечивания постоянной ионной среды, то раствор должен быть насыщен фоновым электролитом. Выбор фоновой соли ограничивается солями, которые имеют подходящие эвтектические точки или точки перехода и достаточно растворимы для поддержания постоянства коэффициентов активности. Метод не пригоден для изучения систем, которые участвуют в конкурирующих реакциях с протонами (например, комплексы ионов металлов, которые легко гидролизуются, или комплексы лигандов, которые являются сопряженными основаниями слабых кислот). Несмотря на эти ограничения, точная криоскопия может дать полезную информацию о комплексообразовании в некоторых типах систем при условии, что коэффициенты активности не меняются и что измерения подвергаются соответствующему математическому анализу [например, с помощью уравнения (12-9)]. [c.316]

Данные по концентрации свободного иона металла или лиганда. Выбор метода расчета констант устойчивости с использованием данных по концентрации свободного иона металла или свободного лиганда в некоторой степени определяется характером информации, получаемой в результате эксперимента. В табл. 7.1 перечислен ряд наиболее часто применяемых методов расчета и даны ссылки на разделы настоящей книги, в которых можно найти информацию по ограничениям каждого из методов. Конечно, приведенный перечень нельзя считать полным [c.128]

Выбор органического растворителя, который бы очень незначительно растворялся в воде, имеет очень большое значение.. Кроме того, во всем интервале используемых концентраций металла и лиганда степень смешиваемости двух растворителей должна оставаться постоянной это условие может ограничивать диапазон рабочих концентраций металла и лиганда. [c.157]

Изучение влияния состава раствора на сорбционные свойства комплекситов показало, что возможность формирования комплексных соединений в фазе ионитов определяется природой, концентрацией и состоянием ионов переходных металлов, активной концентрацией ионов Н+, природой и концентрацией находящихся в растворе лигандов, составом растворителя. Зная влияние перечисленных факторов на степень закомплексованности ионов металлов ионитами, можно, варьируя состав раствора, изменять селективность сорбционного процесса и управлять процессом селективной сорбции, а также проводить научно-обоснованный выбор ионита для решения конкретных практических задач, [c.233]

Работы Крауса с сотрудниками показали, что многие элементы поглощаются анионитами в солянокислой среде и элюирование достигается выбором подходящей концентрации соляной кислоты. Изменение концентрации хлорид-ионов (аддендов или лигандов), таким образом, является весьма эффективным средством регулирования коэффициента распределения, так как концентрация хлорид-ионов определяет долю катионов металла, связанных в виде способного к поглощению комплексного аниона. Установлена большая селективность анионитов для многих комплексных анионов металлов. Одни металлы лучше поглощаются из концентрированных растворов кислот, другие — из разбавленных кислот. Эффективно, например, выделение на анионите следовых коли- [c.55]

Растворители составляют отдельную группу органических реагентов. В аналитической химии металлов значение растворителей связано в первую очередь с экстракционными методами. Правильный выбор растворителя необходим для успешного проведения экстракционных методов. Однако даже в случае подходящего растворителя аналитик должен учитывать возможность ошибки, вызванной различными примесями в самом растворителе. Так, например, примеси перекисей в эфире и других кислородсодержащих растворителях могут окислить некоторые лиганды и этим понизить концентрацию избытка реагента, необходимую для образования комплекса. В некоторых случаях окислению подвергается ион металла или уже образовавшийся комплекс. [c.235]

При изучении фармакокинетики опиатных лигандов ключевую роль играет выбор метода анализа концентраций данных соединений. Основные требования, предъявляемые к методу, — [c.527]

Отсюда следует важный практический вывод для полноты связывания необходимо выполнение условия [L] К . При выборе концентрации лиганда в сорбенте надо опираться на значение константы диссоциации аффинного комплекса. Здесь следует проявлять осторожность в отнотиении использования значений Къ, известных из взаимодействия аффинных пар в растворе их сродство на сорбенте, как уже упоминалось, может быть слабее, а значение — соответственно больше. Тем не менее для оценки порядка величии эти цифры использовать можно. [c.400]

Для выбора соответственных растворов поступают следующим образом. Готовят две серии растворов, в которых концентрация металла различна, но постоянна в каждой серии, а концентрация лиганда изменяется, постепенно возрастая. Оптические плотности всех растворов этих серий измеряют при определенной длине волны. Рассчитывают значения средних молярных коэффициентов погашения е и строят график их зависимости от концентрации лиганда (рис. 45). По этим графикам для одинакового значения молярного коэффициента пога шения находят соответствующие ему концентрации металла и лиганда которые используют для расчета и [К] — концентрации свободных не связанных в комплекс лигандов по уравнениям (1У.84) и (1У.В5) После построения кривой образования п = 1Ю находят ступен чатые к1 или общие константы комплексообразования Бьеррум предложил метод, который позволяет рассчитать ориентировочно константы комплексообразования. Путем последовательного прибли жения можно вычислить окончательные значения констант комплексообразования 126]. Для ориентировочного определения констант можно использовать величины, обратные концентрациям лиганда при всех [c.111]

Для разработки экстракционно-каталитических методов целесообразно использовать окислительно-восстановительные реакции с участием органических реагентов-восстановителей, легко растворимых в органических средах. Рекомендуется использовать реакции, катализируемые комплексами металлов с лигандами, которые являются активаторами или субстратами (восстановителями) индикаторной реакции. Условия экстракции должны обеспечивать оптимальную концентрацию лиганда в органической фазе. В качестве окислителя, кроме пидроперок-сидов, можно использовать пероксид вoдqpoдa или бромат-ион. Для повышения растворимости окислителя необходимо применять смешанные водно-органические среды с содержанием воды 1—20% (объемн.). Руководствуясь указанным подходом к выбору индикаторных реакций, экстракционных систем и растворителей, были разработаны экстракционно-каталитические методы определения ряда металлов. Ниже рассмотрены особенности экстракционно-каталитических методов определения меди, железа, титана—-переходных элементов, которые чаще всего определяют в особо чистых веществах, а также ванадия и ниобия — элементов, которые могут извлекаться из конструкционных материалов при очистке веществ. [c.153]

Эту реакцию нетрудно распространить на высшие олефины как правило, образуются кетоны, причем группа ОН в решающей стадии присоединяется к положительному концу двойной связи [113, 122]. Однако изменение реакционной среды может вызвать заметное повышение выхода альдегида из gHs в качестве главного продукта образуется ацетон, а пропионовый альдегид в количестве 20% получается при увеличении концентрации НС1 или при соответствующем выборе лигандов для Pd. Бутадиен сначала дает кротоновый альдегид, что указывает на 1,4-механизм, а затем ацетальдегид, который в присутствии сильной кислоты быстро конденсируется в триацетилбензол. В случае изобутена (и сходных олефинов) получаются только следы изомасляного альдегида, главным же продуктом является трет-бу-танол — результат простой гидратации, катализируемой кислотой. Вышеописанная схема показывает, что окончательная перегруппировка комплекса в этом случае невозможна [c.170]

Последнее предположение проверено авторами данной книги, и, как показано ниже, оно оказалось неверным. Была исследована стабильность гомогенного палладиевого катализйтора и проверен в процессе изомеризации олефина переход я-комплекса в я-ал-лильный комплекс на основе изучения УФ-спектров реакционной смеси. Выбор УФ-спектров объясняется следующими причинами. В гептеновом растворе при концентрации Pd l2 0,3% (мольн.) сложно записать ИК-спектр поглощения комплекса, так как спектр перекрывается более интенсивным поглощением гептена то же справедливо и для ЯМР-спектров, а в УФ-области гептен-1 имеет одну полосу поглощения с максимумом 205 нм. л-Аллильные комплексы, как известно, поглощают в области 200—570 нм [70], а расположение максимумов полос поглощения сильно зависит от природы остальных лигандов и применяемого растворителя. [c.125]

При обсуждении природы и значения хелатного эффекта в современной литературе имеется иногда тенденция вообще поставить под сомнение само существование этого эффекта. Следует поэтому подчеркнуть, что хелатный эффект представляет собой экспериментально наблюдаемое явление и находит применение в областях, где широко используются хелатообразующие реагенты аналитическая химия, медицина и бионеоргани-ческая химия — вот далеко не все области применения этого эффекта. Кроме того, независимо от выбора стандартного состояния по мере разбавления раствора наблюдается большая стабилизация хелатов по сравнению с комплексами с монодентатными лигандами. И напротив, величина хелатного эффекта медленно уменьшается с увеличением концентрации раствора и становится практически незначимой для твердого состояния. Однако хелатный эффект действительно имеет место в газовой фазе последний анализ данных, полученных для газовой фазы, [c.271]

Теория этих важных методов разработана мало. Обычное представление о подобных соединениях, как о ионных ассоциатах, является лишь упрощенной моделью. Такая схема дает возможность описать некоторые термодинамические характеристики реакции, влияние концентрации красителя, отмечает значение ра змера иона красителя 52]. Однако указанное представление не объясняет многих важных особенностей, например влияния pH, влияния концентрации электроотрицательного лиганда и др. Ионный ассо-циат представляет собой продукт простого сочетания двух ионов, спектр поглощения такого ассоциата в значительной степени аддитивен, а прочность определяется главным образом зарядом и радиусом ионов — компонентов. По спектрам поглощения рассматриваемая группа окрашенных соединений отвечает ионным ассоциатам. Однако многие другие свойства не определяются только зарядом и радиусом ионов компонентов. Например, выше отмечалось большое влияние гидролиза галогенидных комплексов. Между тем если принять за основу теорию ионных ассоциатов, названное влияние нельзя объяснить. Действительно, замена в ацидоком-плексе одного иона фтора на гидроксил-ион почти не изменяет размера, расположения в пространстве и эффективного заряда комплекса анион [BF4] в этом отношении практически не отличается от аниона [BF3 (0Н)] . Однако первый комплекс образует с основным красителем хорошо экстрагирующиеся соли, тогда как второй не реагирует. Аналогичные явления имеют место для сурьмы, тантала и др. Ряд важных вопросов, как выбор оптимального значения pH, выбор оптимальной концентрации электроотрицательного лиганда и многие другие, нельзя решить с помощью теории ассоциатов они пока решаются лишь эмпирически. [c.353]

В общем все эти факторы действуют независимо друг от друга [53, 54]. Поэтому целесообразно кислотность раствора создавать, например, серной кислотой, а концентрацию галогенид-иона (или роданид-ионов) — соответствующей солью щелочного металла. Повышение концентрации анионов лиганда способствует более полному связыванию определяемого иона в ацидокомплексе. Однако повышение концентрации аниона Hal- имеет границу, после которой начинает сильно экстрагироваться простая соль красителя AmHHal. Выбор оптимальной кислотности также очень важен, хотя теория вопроса здесь еще менее ясна. При низкой кислотности возможно образование слабоокрашенных и мало-диссоциированных псевдооснований красителя. При сильном повышении кислотности экстракция часто также уменьшается вследствие образования различных протонизированных форм красителя. По-видимому, наиболее эффективной формой является однократно [c.353]

В реакциях комплексообразования, протекающих в растворе, оба механизма обычно сосуществуют одновременно, так что в реакционной системе находятся оба типа промежуточных комплексов. Реакцию классифицируют в зависимости от того, жакой из механизмов преобладает. Выводы, основанные на -кинетических уравнениях [ср. уравнения (3.63) и (3.65)], еще не достаточны для выбора одного из этих двух механизмов. Например, если растворитель, находящийся в избытке, является присоединенным лигандом или участвует в стадии процесса, определяющей его скорость (см. стр. 156), то концентрация V будет постоянной и внешне зависимость суммарной скорости реакции от этой концентрации проявляться не будет. Если реагирующие частицы представляют собой ионы, то можно ожидать образования ионных пар типа [Ь5МЬ+, ] и, следовательно, образование конечного комплекса ЬбМУ может протекать по обоим механизмам. [c.155]

Помимо параметров Bip или Ri для анализа с тем же успехом можно использовать параметры Bjp, Rj. Однако поскольку выбор индексации произволен, то обозначим индексом 1 лиганд, концентрация которого измеряется (например, меченый лиганд), н будем анализировать зависимости параметров Bip н Ri от концентраций тех ели иных комповентов системы и констант ассоциации Каи Каг- [c.243]

В ряде случаев прямое измерение константы ассоциации комплекса белок — органический лиганд невозможно либо вследствие недоступности меченого соединения, либо вследствие небольшого значения величины константы ассоциации. В этих случаях обычно используют методы определения констант связывания, основанные на вытеснении лиганда с Известной константой связывания исследуемым лигандом. Рассмотрим некоторые из этих методов. Во избежание возможной путаницы будем обозначать индексом 1 все, что относится к лиганду с известной константой, индексом 2 — все, что относится к лиганду с определяемой константой. Суше-ствующие конкурентные методы определения равновесных констант можно подразделить на два типа а) методы, основанные на ингибировании связывания ( вытеснении ) первого лиганда с постоянной концентрацией Lia возрастающими концентрациями второго лиганда Lia (см. рис. 108) б) методы, основанные на анализе равновесных кривых связывания первого лиганда в присутствии постоянной концентрации второго лиганда Ьга (см. рис. 109, ПО). Выбор метода зависит от условий эксперимента, доступности лигандов, поэтому трудно отдать предпочтение какому-либо одному из них. [c.248]

Проведение экспериментов по исследованию процесса комплексообразования лиганда (ов) с центром (ами) связывания в условиях равновесия. Полученные, данные целесообразно представить в координатах Скэтчарда и Хилла. Это позволяет а) установить наличие кооперативных взаимодействий в системе или двух (или более) независимых типов центров связывания б) учитывая результаты экспериментов 2 и 3, выбрать схему процесса комплексообразования в) определить далее значения равновесной (ых) констант (ы) ассоциации и общей (их) концентрации (ий) центров связывания с последующим вычислением констант скорости ассоциации и диссоциации, используя результаты экспериментов 2 и 3 г) сравнить полученную (ые) равновесную (ые) константу (ы) с соответствующей (ими) константой (ами), определенной (ыми) только из кинетических экспериментов 2 и 3. Совпадение значе-чий этих констант может служить одним из критериев правильности выбора схемы процесса. [c.315]

Метод а) основан на снижении предельного каталитического тока при введении в раствор каталитически неактивных ионов другого металла М, связывающих лиганд — катализатор в комплекс [M (L)] [188]. Поскольку применяют избыток М по отношению к L, то в расчетах обычно учитывают образование только моно-лигандного комплекса. В этом методе важно, чтобы концентрацией комплексов [M(L)/] по сравнению с концентрацией свободного лиганда [L], можно было пренебречь. Это достигается выбором каталитической системы М — L, образующей комплексы низкой устойчивости, например Ti — S N- [188], Ni" — тиокарбамид 193], либо введением в избытке L по отношению к М 191]. По снижению предельного каталитического тока рис. 16) легко найти долю лиганда-катализатора, вошедшего в комплекс [M (L) . Эта доля соответствует отрезкам прямых, проведенных параллельно оси концентрации, и заключенным между кривыми р — l ( M = onst и M = onst) в присутствии и в отсутствие металла М (рис. 16). Таким образом, константу равновесия образования комплекса M (L)] рассчитывают с помощью уравнения [c.139]

Предполагают, что один маршрут может включать превращение тетраэдрического Ni( 0)4 в комплекс квадратно-плоскостной структуры (стр. 373), для которого затем легко протекает реакция обмена, а lie замещения (или наоборот). Другой независимый маршрут может включать миграцию лиганда (стр. 502), давая активное промежуточное соединение, участвующее в реакции замещения, а не обмена (или наоборот). Различия в л -связи для СО и L могут частично обусловливать выбор пути марнтрута реакции. Кажется также, что этот тип поведения может быть вполне общим. Например, скорость обмена СО с Hg[ o( O)/J2 соответствует реакции первого порядка, причем процесс протекает по механизму, отличающемуся от механизма реакции этого соединения с другими различными реагентами, когда образуется Hg[ oL( O)3]2 [57]. Аналогично этому скорость обмена СО с Со(1ЧО)(СО)з также соответствует реакции первого порядка и она выше скорости реакции с As( eH5)3, экстраполированной на пулевую концентрацию реагента (стр. 497). [c.472]

В бислой определенного липидного состава [588, 589]. Широких систематических исследований по двухмерной кристаллизации мембранных белков до настоящего времени не проведено. Поэтому эмпирический подход все еще является основным. Однако результаты, полученные в ходе изучения нескольких мембранных белков, позволяют выделить ряд факторов, влияющих на формирование кристаллов. В общем случае кристаллизация реконструкцией является более многопараме-торным процессом, чем в случае кристаллизации без полной солюбилизации мембран. В зависимости от условий реконструкция белков в липид может приводить к образованию различных структур много- и однослойных протеолипосом, трубчатых структур, плоских мембран. Наиболее удобны для электронно-микроскопического изучения плоские мембраны. Необходимо также, чтобы реконструированный в такие мембраны белок имел "плотную упаковку". Для получения требуемых структур определяющими являются выбор липидов и детергента, концентрация белка и количественное соотношение липид/ белок. Так, при использовании "жидких" липидов варьирование этого соотношения может приводить к появлению всего спектра упомянутых выше структур. Для получения кристаллов обычно приходится проводить изучение влияния на характер упаковки белков в мембранах и таких параметров, как pH, ионная сила, наличие многовалентных ионов. В некоторых случаях необходимо также присутствие специфических лигандов, стабилизирующих белок в одном из конформационных состояний. Существенное влияние могут оказывать также температура и скорость процесса реконструкции, т.е. удаления детергента. [c.181]

Следующий этап разработки ИФАМ состоит в выборе модулятора, имеющего необходимые свойства 1) способность в малых концентрациях изменять активность индикаторного фермента (примерами таких модуляторов служат ингибиторы ферментов, отличающиеся высоким связывающим сродством, т. е. низкой Ki) . 2) отсутствие подобной модулирующей активности в исследуемых образцах 3) сохранение существенной модулирующей активности после ковалентного присоединения к лигандам 4) утрата активности конъюгатом [модулятор — лиганд (М—Л)] при связывании с антителами против Л 5) в случае необратимых модуляторов реакция должна быть быстрой и специфичной по отношению к индикаторному ферменту, а ковалентный комплекс [фермент—модулятор] должен быть устойчивым в условиях анализа на протяжении всего опыта. [c.59]