Анализ полимеров термическими методами

Том 4 (1960 г.). Описаны определения органических перекисей аналитические энзиматические реакции газовая хроматография применение ЯМР в органическом анализе кристаллографические методы анализа применение дифференциального термического способа для анализа полимеров. [c.230]

Термостойкость этих полимеров исследовали методами дифференциального термического анализа и динамического термогравиметрического анали- [c.90]

Имеющиеся в настоящее время методы идентификации полимеров [16, 17, 19 и др.] далеко не достаточны для быстрого и точного определения природы этих веществ. Известно очень мало реакций, специфичных для отдельных высокомолекулярных соединений, что создает значительные трудности при их идентификации. Наиболее общими и селективными методами качественного анализа полимера являются, по-видимому, оптические методы и полярография. Применение полярографии для качественной идентификации полимеров основано на изучении продуктов деструкции, образующихся при термическом воздействии на полимерные вещества [19]. [c.202]

Анализ полимеров термическими методами [c.33]

Автор уделяет внимание и ряду других методов анализа, в том числе авторадиографии полимеров, позволяющих определять неорганические включения, и различным термическим методам, например дифференциальному термическому анализу, термогравиметрическому анализу и дифференциальной сканирующей калориметрии. [c.8]

Для изучения структуры и свойств модифицированных смол и полимеров использовали методы ИК-спектроскопии и динамического термического анализа (ДТА). [c.45]

Полибензимидазолы большей молекулярной массы получаются при двух-стадийном методе синтеза. Приведенные вязкости 0,5%-х растворов полимеров в N-МП (химическая циклизация) для л1-карборансодержащих полибензимидазолов составляли 0,50-1,40 дл/г [78], для -карборансодержащих полимеров -0,40-0,97 дл/г [77]. В отличие от большинства ароматических полибензимидазолов без карборановых фрагментов, растворимых лишь в серной кислоте, многие карборансодержащие полибензимидазолы растворимы помимо серной и полифосфорной кислот в амидных растворителях, ДМСО, из растворов которых образуют прочные прозрачные пленки. Согласно рентгеноструктурному анализу, полимеры аморфны по данным термомеханических испытаний, ж-карборансодержащие полибензимидазолы не размягчаются при нагревании до 600 °С [78]. -Карборансодержащие полибензимидазолы, полученные циклодегидратацией соответствующих полиаминоамидов в ПФК, размягчаются при нагрузке 100 кгс/см при 300-350 °С, тогда как полибензимидазолы, синтезированные термической циклодегидратацией или в расплаве, не размягчаются [77]. [c.256]

Для получения количественных результатов рекомендуется использовать метод абсолютной калибровки, так как этот метод позволяет учесть потери пластификаторов. Возможные ошибки этого метода связаны с его первой стадией — нагревом анализируемого образца полимера до высокой температуры. В процессе этого нагрева может происходить деструкция полимера до легких продуктов, например до мономера. Поэтому вряд ли этот метод мон<ет быть широко использован для онределения содержания мономера в полимере. Он может быть успешно применен для анализа только термически стабильных примесей пластификаторов, растворителей и других соединений. Небольшая деструкция определяемых летучих компонентов, а также другие источники потерь могут быть учтены при проведении калибровки. [c.122]

Для идентификации полимеров помимо методов, рассмотренных выше, можно использовать также ЯМР, термический анализ, УФ-спектроскопию. [c.55]

Метод термического разложения нелетучих компонентов неф тей в температурном интервале 600—900° С с последующей качественной и количественной характеристикой газообразных и жидких продуктов пиролиза методом газо-жидкостной хроматографии впервые применили геохимики [13—15]. Достоинствами этого метода являются его экспрессность и возможность проведения анализа с малыми количествами образцов. После удачного решения аппаратурно-методических вопросов [15] и установления на примере исследования самых различных каустобиолитов (в том числе и остаточной части нефтей) строгой корреляции между происхождением органической основы образца и содержанием бензола р продуктах его глубокого термического разложения этот метод вошел в практику геохимических исследований. Кроме того, реакция термической деструкции в сочетании с методами газовой хроматографии успешно применяется для изучения таких материалов, как уголь и различные полимеры [16—18]. В основе всех этих методов — исследование доступных для анализа (ГЖХ, масс-спектрометрия и др.) продуктов термического разложения высокомолекулярных соединений. [c.168]

Анализировать низкокипящие вещества и их смеси с помощью системы прямого ввода практически невозможно, а при исследовании нелетучих соединений могут быть записаны масс-спектры более летучих продуктов их термического разложения. Такой метод термической деструкции (пиролитическая масс-спектрометрия) имеет самостоятельное значение при анализе полимеров и других высокомолекулярных веществ [21]. [c.23]

Используемые в настоящее время методы изучения процессов окисления полимера включают измерение количества кислорода, поглощенного окисляющимся полимером, изучение изменений состава и свойств самого полимера или полимерного материала в ходе его окисления, изучение количества и состава летучих продуктов окисления, моделирование исследуемых процессов с помощью ЭВМ. Кроме этих методов при изучении окисления и других видов старения полимеров применяют методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [398], позволяющие идентифицировать отдельные типы свободных радикалов и следить за изменением их концентрации ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [398, 399] и тонкослойной хроматографии [400], используемые для идентификации низкомолекулярных добавок, а также масс-спектроме-трии [401, 402] и газовой хроматографии [403—405], позволяющие анализировать летучие продукты деструкции. Существуют приборы, регистрирующие изменение массы (термогравиметрия) и тепловые эффекты (дифференциальный термический анализ) [c.218]

Термическое разложение наиболее часто применяется при анализе органических веществ. Расщепление больших молекул до соединений с малой молекулярной массой в большинстве случаев протекает с образованием промежуточных продуктов, которые затем разлагаются на более простые фрагменты. Промежуточные и конечные продукты разложения часто характеризуют структуру исходного соединения и могут быть использованы для его количественного определения. Термический метод разложения, получивший название пиролиза [3.6], был впервые использован Уильямсом [3.7 ] при исследовании каучука. Идентификация продуктов деструкции каучука — изопрена позволила экспериментально подтвердить состав полимера. [c.45]

Для изучения свойств меламиноформальдегидных полимеров применен метод термического анализа [57]. [c.155]

Среди методов масс-спектрометрии одним из распространенных является метод пиролитической масс-сиектрометрии [5.20], в котором для исследования механизмов термораспада полимеров используется масс-спектрометрический термический анализ (МТА). Этим методом при заданной скорости нагревания массы образца микроскопических размеров измеряется интенсивность выделения продуктов термодеструкции. На масс-тер-мограммах наблюдаются максимумы, соответствующие различным стадиям термодеструкции. Так, для поливинилхлорида получают три максимума. Одна из масс-термограмм, по данным автора, приведена для полибутадиенметилстирола (рис. 5.11). Видны два максимума, указывающие па две стадии процесса. В предположении, что распад бутадиенметилстирольного сополимера СКМС-30 происходит по реакции первого порядка, рассчитаны энергии активации по формуле [5.20, с. 95] [c.122]

Электретно-термическим анализом (ЭТА) называют метод изучения полимеров, заключающийся в получении электрета и последующем измерении разрядных токов электрета во времени (токов термостимулированной деполяризации) при программируемом нагревании. По зависимости термотока от времени определяют параметры релаксации зарядов, гетеро- и гомозаряды. Поскольку релаксационные параметры взаимосвязаны со строением и структурой полимеров, ЭТА используют для изучения последних, в частности молекулярной подвижности в них, ее особенностей в зависимости от строения и структуры макромолекул. [c.132]

Для самой поверхностной характеристики полимера необходимо знать температуры его стеклования, плавления кристаллической фазы и текучести. Существующие методы позволяют определять температуру стеклования полимера по изменению твердости образца, которую измеряют по величине вмятины при ударе стальным шариком или по высоте его отскока. Однако в лабораторных условиях для определения фазовых переходов особенно удобны два метода — дифференциальный термический анализ (ДТА) и метод закручивающегося шнура. Прн дифференциальном термическом анализе полимер и эталонный образец (например, окись алюминия) нагревают с постоянной скоростью (обычно 0° С/мин) разность температур этих двух образцов, которая является результатом различия в теплоемкостях и теплопроводностях, автоматически наносится на график. Такие фазовые переходы, как стеклование или плавление кристаллической фазы, сопровождаются изменениями теплоемкости полимера, и на графике в этой точке появляется излом или пик. [c.318]

Для оценки совместимости полимеров использовали метод дифференциального термического анализа, инфракрасную спектроскопию и метод определения температуры плавления полимеров при помощи специального оптического прибора . [c.83]

Физико-химические методы оценки надмолекулярной структуры волокон основаны на анизотропии, физических свойств волокон и неравномерном распределении макромолекул в массе полимера. Наибольшее значение приобрели рентгеноструктурный анализ, определение двойного лучепреломления, спектроскопия, электронная микроскопия, определение плотности и пористости, скорости крашения, доступности внутренней структуры волокон, йодного числа, а также разнообразные термохимические и дифференциально-термические методы испытания волокон. [c.393]

Настоящая книга составлена из статей, написанных ведущими специалистами в области полимеров, посвященных обзору возможностей и конкретного использования 16 различных методов исследования полимеров. Подбор статей и авторов и общая редакция книги осуществлена известным американским физиком, работающим в области полимеров, Б. Ки, который одновременно является и автором двух статей по дифференциальному термическому анализу полимеров в статических и динамических условиях. [c.5]

Термическую деструкцию материалов исследуют различными методами. Один из них — испытание механической прочности и эластичности материалов после термического воздействия. Широкое распространение при изучении полимеров получил метод дифференциального термического анализа. [c.209]

В данной главе приведены методы измерений физико-химических и физических характеристик полимеров, которые дают надежную и однозначную информацию при относительно небольшой сложности и длительности экспер1имента электрохимические, спектрофотометрические, ИК-спектроскопия, ЯМР, масс-спектроскопия, термогравиметрический анализ, дифференциальный термический анализ, хроматографические методы, методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Эти методы и применяемая аппаратура подробно описаны в специальных руководствах здесь приводится только принцип методов и рассматривается возможность их использования для анализа полимеров. [c.11]

Методы исследования продуктов деструкции полимеров. Часто возникает необходимость оценить термическую стабильность полимерных материалов по количеству и составу газообразных и жидких продуктов деструкции, образующихся при переработке и эксплуатации полимерного материала, а также исследовать деструк-тированный полимер. Качественный и количественный состав летучих продуктов термической и термоокислительной деструкции изучается методами газо-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии. Идентификацию продуктов деструкции проводят с помощью эталонных веществ и другими методами масс-спектроскопическим, ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, химическими анализами. Изменение химического строения полимера в процессе термического и термоокислительного старения изучают методами ИК- и УФ-спектроскопии. Для получения более полных данных об изменении структуры и молекулярной подвижности при деструкции полимеров может быть использован метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широких линий. Для установления строения стабильных радикалов, образующихся в процессах деструкции полимеров, применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.8]

Четкие тепловые эффекты, наблюдаемые ири нагревании илп охлаждении полимеров в областях фазовых превращений, позволяют использовать дифференцнально-термический анализ для изучения этих превращений. Толчинский с сотрудниками [39] дифференциально-термическим методом определяли содержание в образце аморфных фракций по площади пика на кривой охлаждения иолипропилена (рис. 5.14, 5.15), Ки [35] и Нечитайло [c.111]

Кроме дилатометрии для исследования фазовых превращений полимеров в последние годы начала применять метод дифференциального термического анализа (термографию). Этот метод позволяет определять не только температуру, но и тепловой эффект фазового перехода. На рлс. 53 приведена типичная термограмма полихлоропрена, полученная на пирометре Курнакова при скорости нагревания 1,2 град1мин. [c.137]

Классический вариант газовой хроматографии предусматривает-анализ оедипений, термически стабильных при данной температуре и обладающих достаточно высоким давлением пара (обычно больше 10 мм рт. ст.). Поэтому ряд практически важных соединений (неустойчивые перекиси, полимеры, карбонаты и др.) не могут быть непосредственно проанализированы газохроматографическим методом. Большие трудности встречаются также при анализе реакционноспособных полярных соединений (серный ангидрид, бромистый водород, хлористый водород и т. д.). [c.9]

Поли-л-оксибензойную и поли-/г-оксибензойную кислоты, а также сополимеры на основе этих оксикислот изучали методом дифференциального термического анализа и другими методами, характеризующими поведение полимеров при нагревании По данным дифференциального термического анализа температура плавления кристаллитов поли-лг-оксибензойной кислоты равна 176° С. Сополимеры были гетерогенны и не имели определенной температуры плавления. Однако в тех случаях, когда пленки из этих сополимеров прессовали при температуре выше 350° С, наблюдалось разложение полимера. Дифференциальный термический анализ поли-/г- [c.107]

На первой стадии различными методами поликонденсации [190, с. 70], из которых наиболее эффективной является низкотемпературная поликонденсация в амидных растворителях, получают промежуточные полиоксиамиды полиоксиамиды затем термической циклодегидратацией превращают в ПБО. Промежуточные продукты растворяются в амидных растворителях, обладают хорошей волокнообразующей опособностью. Циклодегидратацию проводят на готовых волокнах при 200—500 °С в вакууме или инертной атмосфере [190]. Ароматические ПБО характеризуются высокой термостабильностью. Термогравиметрический анализ полимеров показывает, что разложение их на воздухе начинается при 450—500 °С. В настоящее время имеется большое число ПБО, отличающихся высокой термической стабильностью. Ароматические ПБО не растворяются в органических растворителях, поэтому единственным методом получения волокон на их основе является сухое или мокрое формование промежуточного полиоксиамида и последующая циклодегидратация ориентированных полиоксиамидных волокон. Отмечается трудность достижения 100%-ной циклизации волокон [190 232], связанная с одновременно протекающими процессами термодеструкции и разрушения физической структуры волокон. Физико-механические свойства волокон из поли-2,2 -.1г-фенилен-5,5 -дибензоксазола приведены ниже [c.184]

Все металлсодержащие полимеры на основе бис (тиопиколинами-дов) представляют собой окрашенные и нерастворимые вещества. Молекулярный вес приблизительно равен 15 ООО [20 ], но, по данным измерения радиоактивности полимеров, содержащих в концевых группах радиоактивные изотопы, он достигает 30 000—40 ООО [281. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что большинство таких полимеров имеет аморфную структуру. Полимеры исследованы также методом термогравиметрического анализа наибольшую термическ то стабильность [20] проявляют производные гп(П). Для некоторых полимеров этого ряда определены различные физико-химические свойства [26, 27, 32, 35], оценено удельное электрическое сопротивление [33, 34] и исследована химическая стойкость [32]. Изучение спектров ЭПР некоторых полимеров при различных температурах свидетельствует о неоднородности их структуры [12]. Установлено, что для 100%-ного комилексообразования необходим донолнительный прогрев полимеров. Структура этих материалов исследовалась с помощью спектров диффузного рассеяния [29]. [c.222]

Отделение химии и металлургии Заведующий L. W. Н. Hallett Направление научных исследований применение статистических методов в аналитической химии теоретический расчет частоты колебания молекул электролитическая диссоциация индия и сплава индия с висмутом в водных щелочных растворах кинетика и механизм гетерогенных каталитических реакций низшее валентное состояние ниобия и тантала боразотные гетероциклические соединения устойчивость кумариновых кислот ацилирование по Фриделю — Крафтсу производных декалина электрохимия органических соединений дифференциальный термический анализ полимеров. [c.269]

Спектрометрию ПМР высокого разрешения применяли [731] для исследования о-дихлорбензольных растворов стереоблоч-ного полипропилена, а также полипропиленов с очень высоким содержанием изотактических и синдиотактических структур. Обсуждена связь между степенью стереорегулярности и экранированием протонов, а также некоторые осложнения, возни-каюшие при регистрации резонансного сигнала метиленового протона и при определении степени регулярности некоторых полимеров с использованием резонансных сигналов метиленового протона. Содержание стереорегулярных пар для двух фракций стереоблочного полимера определяли методом, основанным на использовании резонансных сигналов метильного протона. Содержание стереоблочных структур оказалось более высоким, чем найденное из данных о плавлении этих же фракций. Результаты, полученные методом ПМР, хорошо согласуются с результатами, полученными для ряда полимеров методами ИК-спектроскопии, рентгеновской дифракции и дифференциального термического анализа. [c.194]

Используемый лабораторный метод определения термической стабильности дает, как правило, далеко не однозначные результаты. С помощью этого метода измеряют потерю веса при нагревании полимера на воздухе или в инертной атмосфере (термо-гравнметрический анализ). Эксперименты можно проводить при постоянной или прп постепенно повышающейся температуре. Температура, при которой вес образца начинает уменьшаться (например, температура, при которой образец теряет 10% веса, Гю), рассматривается как мера максимально возможной термической стабильности полимера. Такой метод имеет много недостатков. Механизм термической деструкции обычно неизвестен, и потеря веса может быть функцией размеров нагреваемой поверхности образца. Доказательством деполимеризации может служить резкая, почти 100%-ная потеря веса при определенной температуре. Однако даже эти данные могут быть ошибочными, так как потеря веса может просто объясняться улетучиванием мономера или олигомера при иеравновесных условиях или достижением температуры кипения олиго.меров, образовавшихся вследствие деполимеризации при значительно более низк 1х температурах. Рассмотренный метод более пригоден для сшптых полимеров, чем для соединений с открытой цепью. [c.317]

Материаловедением неорганических и низкомолекулярных органических веществ накоплен громадный опыт анализа результатов термографических исследований, которым не следует пренебрегать. В работе [91] предпринята попытка использовать термический метод анализа для систем кристаллизующийся полимер - растворитель. Полученные. кривые охлаждения имели характерные особенности, позволяющие однозначно интерпретировать состояние системы в соответствующие моменты охлаждения. По аналопш с низкомолеку-лярными системами анализ кривых (рис. 3.8, а) позволяет заключить, что при охлаждении ниже соответствующих температур в системах полиэтилен - минеральное масло образуются твердые растворы с содержанием пластификатора до 30%. В принципе, с позиций общепринятых в материаловедении низкомолекулярных систем, в этом нет ничего необычного. Элементарная ячейка полиэтилена имеет весьма [c.85]

Поскольку новые методы исследования тесно связаны со стереорегулярностью полимеров, в книге приведена отдельная глава но определению микротактичности. Только одна глава книги — фракционирование—составлена с препаративной точки зрения. Но даже в этом случае выбраи один метод — экстракционная хроматография применительно к полиолефинам. В шести главах изложены методы, которые можно отнести к категории оптических. К ним относятся использование поляризованного излучения и дейтерированных образцов в инфракрасной спектроскопии, двойное лучепреломление и светорассеяние твердыми полимерами, дисперсия оптического вращения, поляризационная флуоресценция, дифракция рентгеновских лучей под малыми углами и дифракция электронов. В главе о ядерном магнитном резонансе рассматриваются только спектры высокого разрешения. Двумя термометрическими методами являются дифференциальный термический анализ и новый метод измерения тепловых эффектов при механической деформации. Остальные пять глав посвящены свойствам растворов и некоторым другим свойствам светорассеянию и осмометрии при повышенных температурах, ультрацентрифугированию в градиенте плотности, двойному лучепреломлению в потоке, эластоосмометрии и полимерным монослоям. [c.7]

За последние годы в Советском Союзе метод термографии или метод дифференциального термического анализа (ДТА) приобретает все более и более широкое применеппе и становится не только основным методом фазового анализа и термической характеристики, но и весьма чувствительным объективтям методом для глубокого исследования свойств ве-щ,еств. Так, при помощи термографии можно с успехом изучать фазовый состав Л1вталлических систем, природных соловых смесей и минералов, процессы старения сплавов, дапление диссоциации окислов, гидроокислов, карбонатов, солей, комплексных соединений, жидких фаз устанавливать температурные границы существования многих соединений солей, органических соединений, полимеров, минералов, катализаторов, полупроводников, взрывчатых веществ и т. д. определять теплоты фазовых превращении, теплоемкость, теплопроводность твердых и жидких фаз процессы термического разложения большинства синтетических и природных веществ, что в ряде случаев характеризует свойства, например, строительных материалов, цементов, керамики, древесины, полимеров и т. д. В настоящее время классический термический анализ пополнился, помимо определения температур, еще определением ряда свойств, например потери веса, газовыделения, электропроводности, эффектов сжатия или расширения, вязкости — для н идких фаз. [c.7]

В последнее время были разработаны дифференциальные термогравиметрические анализаторы (ДТГА), предназначенные для одновременного измерения термического поведения и изменения веса на одном образце. Поскольку этот метод относительно новый, а оборудование трудно доступно, его применение для анализа полимеров находится до сих пор на начальной стадии. [c.37]