Методы определения молекулярных масс высокомолекулярных соединений

Мицеллы ПАВ по размерам и молекулярно-кинетичес-ким свойствам близки к макромолекулам высокомолекулярных соединений, и для определения мицеллярной массы ПАВ пригодны те же методы, которые применяются для нахождения молекулярной массы полимеров. Эти методы основаны на измерении интенсивности светорассеяния, скорости диффузии, скорости седиментации в поле центробежной силы ультрацентрифуги. (В последнее время предложен метод, основанный на измерении оптической плотности мицеллярных растворов, содержащих солюбилизированный олеофиль-ный краситель. Однако он находит лишь ограниченное применение — пригоден для неионогенных ПАВ с невысокой степенью оксиэтилирования.) [c.157]

Результаты аппроксимации приведены в таблице 1. Из теории растворов высокомолекулярных соединений известно, что а, = 1/М,, где а, -первый вириальный коэффициент, М, - молекулярная масса полимера. Оценка молекулярной массы полипропилена по а, дает значение 48609 у. е., что близко к значениям, определенным методом вискозиметрии. Коэффициент а = р, (0,5 - х) / М рД где Р, , Рз - плотности растворителя и полимера х - параметр Флори-Хаггинса - молекулярная масса растворителя. [c.112]

Гидрофобные коллоиды, частицы которых по своим размерам намного больше обычных молекул, очень неустойчивы. Поэтому максимально достижимая концентрация частиц в таких коллоидах сравнительно невелика. Например, в золях золота значение с не может быть выше чем 10 частиц в 1 см раствора, что при комнатной температуре кТ эрг), согласно уравнению (3.6), соответствует Р = 40 дин/см , или 4-10 атм. Столь малое осмотическое давление нельзя измерить ни непосредственно в осмотической ячейке, ни косвенно эбулиоскопическим или криоскопиче-ским методом. Последние два метода в данном случае неприменимы еще и потому, что кипячение или замораживание неустойчивых коллоидов приводит к их коагуляции. Таким образом, размер частиц гидрофобных коллоидов невозможно определить путем измерения осмотического давления. Зато этот метод широко применяется для определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений (т. е. лиофильных систем), что обусловлено меньшим размером их молекул и большей устойчивостью их растворов по сравнению с гидрофобными коллоидами. Устойчивость раство- [c.43]

Для определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений, являющихся полиэлектролитами, предложен метод, основанный на полярографическом определении ионов металлов, вступающих в реакцию обмена с функциональными группами полиэлектролита [82, с. 102]. [c.232]

Графическая зависимость величины я/с от с имеет вид прямой, не проходящей через начало координат (рис. 103). Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен RT M. На изучении зависимости осмотического давления от концентрации раствора основан один из самых распространенных методов определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений. По этому методу измеряют осмотическое давление раствора полимера при нескольких массовых концентрациях, строят графическую зависимость л/с от с, по графику находят RT/M и рассчитывают М. Естественно, что определяемая молекулярная масса полимера будет средней величиной. [c.255]

Разработанные ранее масс-спектрометрические методы анализа нефтяных фракций дают сведения о их групповом составе и позволяют установить наиболее типичные молекулярные структуры внутри любой группы соединений, рассматриваемой как один тип. Эта задача решается снятием и анализом полученных масс-спектров, сопоставлением качественных и количественных данных масс-спектров индивидуальных соединений и узких фракций со спектрами выделенных из нефтяного продукта концентратов, содержащих в основном определенный тип соединений. Снятие и обработка масс-спектров усложняются по мере утяжеления нефтяного сырья, каким являются изучаемые в данной работе экстракты остаточной нефти. В связи со сложностью состава и широким диапазоном изменения молекулярной массы, с преобладанием высокомолекулярной части масс-спектральный анализ не позволяет так определить количественное содержание групп по определенным структурным признакам, чтобы разница масс-спектров соедине- [c.59]

Метод ПГХ, очевидно, пригоден для определения молекулярных масс во всех случаях, когда в результате деструкции анализируемых высокомолекулярных соединений функциональные группы, содержащиеся на концах макромолекул, образуют специфические продукты пиролиза. Возможность определения связана с концентрацией функциональных групп и поэтому ограничена соединениями с определенной молекулярной массой. Граница применимости зависит от природы высокомолекулярного соединения и должна быть установлена экспериментально в каждом конкретном случае. [c.208]

Молекулярная масса является важной характеристикой всякого высокомолекулярного соединения, обусловливающей все основные его свойства. Поскольку в процессе получения В.М.С. образуются смеси полимеров с различной длиной цепи, а следовательно, и с различной молекулярной массой (смеси полимер-гомологов), приходится говорить о некоторой средней молекулярной массе вещества. Для определения молекулярной массы В.М.С. применимы почти все физико-химические методы, используемые для определения молекулярной массы низкомолекулярных веществ криоскопический и эбулиоскопический, осмотический, диффузионный, оптический, вискозиметрический и др. В указанных методах применяются растворы В.М.С. в подходящем растворителе. [c.323]

Описанный выше способ разделения высокомолекулярных соединений и определения их молекулярных масс называется методом скорости седиментации, так как в его основе лежит различие скорости движения частиц, которая определяется массой частиц. Наряду с этим существует другой способ разделения с помощью ультрацентрифугирования, называемый методом седиментационного равновесия основанный на различии в распределении частиц с разной массой в поле тяжести или в центробежном поле в условиях равновесия. [c.335]

При определении молекулярных масс, полидисперсности, химической чистоты и физических свойств многих соединений, в особенности высокомолекулярных, необходимо пользоваться сложными физико-химическими методами анализа — такими, как седиментация в ультрацентрифуге и свободная диффузия [1, 2], свободный электрофорез или магнитная седиментация [3, 4]. [c.276]

Важнейшей областью применения эксклюзионной хроматографии является исследование высокомолекулярных соединений. Применительно к синтетическим полимерам этот метод за короткий срок занял главенствующее положение для определения их молекулярно-массовых характеристик и интенсивно используется для изучения других видов неоднородности. В химии биополимеров эксклюзионную хроматографию широко применяют для фракционирования макромолекул и определения их молекулярной массы. [c.48]

Для определения молекулярных масс белков (и других высокомолекулярных соединений) существует ряд методов. Особенно большое значение среди них имеет метод ультрацентрифугирования. [c.304]

Нерастворимыми в указанных выше углеводородах могут быть как относительно высокомолекулярные соединения, обладающие высокой степенью ароматичности, так и сравнительно низкомолекулярные вещества, имеющие поляр 1ые функциональные группы. Такое явление наблюдалось при разделении асфальтенов на гель-хроматографе и экстракции большие набором растворителей разной полярности. Кроме того, определение средней молекулярной массы асфальтенов сильно осложняется большой склонностью молекул асфальтенов к ассоциации, поэтому молекулярная масса одних и тех же асфальтенов, но определенная разными методами, молсет различаться иа несколько порядков. [c.210]

Чем меньше молекулярная масса растворенного вещества и больше эбуллио- или криоскопическая постоянная растворителя, тем больше А ип или и, следовательно, тем больше точность определения молекулярной массы. Для разбавленных растворов высокомолекулярных соединений (ВМС) Л к,ш и А ам слишком малы, поэтому определить молекулярные массы ВМС методами эбуллио- и криоскопии почти невозможно. [c.45]

При разделении гетероатомных соединений к асфальтенам относят вещества, не растворимые в алканах. Асфальтены представляют собой твердые вещества, переходящие при 200-300 С в вязкое пластическое состояние при более высоких температурах они разлагаются. Молекулярная масса их превышает 2000 и зависит от метода определения. Асфальтены являются наиболее высокомолекулярными веществами нефти. Содержание асфальтенов и их элементный состав для некоторых отечественных нефтей приведен в табл. 1.1. [c.14]

Средневзвешенная молекулярная масса может быть вычислена из данных, полученных при исследовании гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров (вискозиметрия, диффузия, ультрацентрифугирование), а также их оптических свойств (светорассеяние). Для молекулярных масс, определенных гидродинамическими методами, характерна существенная зависимость полученных значений Му, от степени полидисперсности высокомолекулярного соединения и от применяемого растворителя. Отсюда возникает возможность оценки полидисперсности по результатам изучения гидродинамических свойств в различных растворителях. Применение гидродинамических способов определения Му, требует предварительной калибровки по молекулярным массам. Метод светорассеяния является абсолютным. [c.31]

Некоторые исследователи при изучении высококипящих компонентов применяют кольцевой анализ - метод п-с1-М [71]. Учитывая влияние химического состава на такие аддитивные свойства смесей, как плотность, показатель преломления и молекулярная масса, ими были предложены расчетные формулы для определения доли углеродных атомов, приходящейся на нафтеновые, ароматические кольца и парафиновые цепи. Однако эти расчетные методы дают лишь приближенное представление о содержании отдельных частей высокомолекулярных соединений и в связи с этим не получили широкого распространения. [c.56]

Растворимость молекул высокомолекулярных соединений в пределах одного гомологического ряда снижается с повышением молекулярной массы. Поэтому, добавляя к раствору полимера определенные порции жидкости, в которой полимер не растворяется, выделяют из полимера фракции с убывающей молекулярной массой. Этот метод называется фракционированием полимеров и применяется для установления их молекулярно-массового распределения. [c.211]

Все методы определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений можно разделить на две группы 1) крио-окопический, эбулиоскопический, осмотический (ом. гл. VI), основанные на вычислении молярной концентрации раствора, т. е. на определении числа частиц в навеске В.М.С. 2) диффузионный, вискозиметрический и оптический методы, основанные на вычислении среднего размера частицы в растворе. [c.323]

Измерение осмотического давления с целью определения молекулярных масс высокомолекулярных соединений широко используется на практике. Однако для этого метода имеются ограничения. Верхний предел измерения молекулярной массы 10. Он определяется крайней чувствительностью метода к присутствию низкомолекулярных примесей. Например, содержание примеси (ее среднюю молекулярную массу можно принять равной 100) всего 0,1 % по массе оказывает тот же эффект, что и высокомолекулярное соединение, молекулярная масса которого 10 . Нижняя граница определения молекулярных масс обусловлена трудностью подбора мембран, пропускаюш,их молекулы растворителя и в то же время не пропускающих небольшие молекулы растворенного вещества. [c.140]

Принципиальная возможность определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений с применением ПГХ основана на термическом отщеплении функциональных групп и их количественном измерении. Определение молекулярной массы соединений по концевым группам продемонстрировано на примере поликарбонатов [166], Методом ПГХ изучены поликарбонаты в интервале молекулярных масс от 3000 до 40 ООО, полученные разными способами. Пиролиз проводили при 580 °С. Пирограммы поликарбонатов, синтезированных разными методами, были аналогичны. На основании строения поликарбонатов сделано предположение об образовании фенола и п-шреш-бутилфенола в результате разрушения основной цепи и концевых групп, при этом последний присутствует только в продуктах пиролиза растворных поликарбонатов, синтезированных на основе бис-фенола А, фосгена и п-шрет-бутилфено-ла. В поликарбонатах, полученных указанным способом, п-трет-бутилфенол присоединен только на концах макромоле- [c.207]

В современных мощных ультрацентрифугах оседают пе только кол.чоидные частицы гидрофобных коллоидов, но и молекулы белков и других высокомолекулярных соединений. Помимо очистки, метод ультрацентрифугирования широко применяется в настоящее время для определения среднего радиуса коллоидных частиц, а также для вычисления молекулярной массы высокомолекулярных соединений. Практически все выдающиеся достижения молекулярной биологии обязаны, этому методу. Следует отметить, что работа с ультрацентрифугой очень сложна и кропотлива, так как требует тщательного учета влияния многих побочных факторов. [c.294]

Благодаря применению новых методов исследования, главным образом рентгенографии и электронографии, а также вискозиметрического, осмометрического и ультрацентрифугального методов определения молекулярных масс, оказалось возможным установить общность строения и свойств синтетических и природных высокомолекулярных соединений. Было показано, что природные и синтетические полимеры состоят ИЗ длинных нитевидных молекул, молекулярная масса которых достигает десятков и сотен тысяч. Накопление экспериментальных данных [c.51]

Применение масс-спектрометрии [7] для очень точного определения молекулярной массы органических соединений п надежного установления молекуляр1ЮЙ формулы высокомолекулярных соединений при наличии данных элементного анализа уже отмечалось в разд. 8 (гл. 6), 1Юсвян1еином определению физических констант. Там же обсуждались основные принципы метода и конструкция прибора. [c.278]

Основные научные работы посвящены исследованию полимеров. Разработал методы получения полимеров с высокими диэлектрическими и механическими свойствами. Открыл высокомолекулярные соединения, состоящие из глобулярных макромолекул (микрогелей). Развил ряд методов исследования полимеров, в частности метод светорассеяния для определения молекулярной массы. Показал, что, контролируя молекулярно-массовое распределение полимеров, степень их кристалличности, можно получить микрокристаллические материалы (например, полиэтилен), способные заменять в качестве электроизоляции свинец в производстве кабелей и др. Разработал абляционностойкие полимерные материалы для защиты ракет и космических кораблей. [c.43]

Элюационная Кривая может быть переведена в ММР при установлении корреляционных зависимостей между объемом удерживания и молекулярной массой вещества. В ряде работ по ГПХ-анализу высокомолекулярных соединений нефти такая -корреляция была получена на основе данных препаративного разделения и прямого определения молекулярных масс, например, методом парофазной осмометрии [28, 42, 70]. Известно, что полученная таким методом среднечисловая молекулярная масса не соответствует молекулярной массе в пике хроматограммы. Кроме того, возникает вопрос о совпадении молекулярных масс, полученных независимыми методами с действительными массами фракций, поскольку условия разделения и определения молекулярных масс не адекватны. Так, иа рис. 1 [28] представлено изменение молекулярной массы асфальтов в зависимости от полярности используемого для анализа растворителя. Отсюда видно, что увеличение полярности растворителя ведет к уменьшению значений молекулярных масс для фракций с одинаковым объемом элюирования. Такие явления связаны с высокой склонностью смолисто-асфальтеновых веществ к ассоциации в растворе. Игнорирование этих эффектов может привести к неправильной интерпретации данных. Например, в работе [71] при гельхроматографическом разделении нативных асфальтенов наблюдалось аномальное понижение молекулярных масс в первых фракциях элюатя. По-видимому, использование более полярного растворителя при определении молекулярной массы привело в этом случае к диссоциации частиц асфальтенов, которые при разделении элюировались в ассоциированной форме. [c.24]

Среднечисловой молекулярный вес является среднеарифметическим, а средневесовой — среднестатистическим значением. Насколько велика может быть разница между этими значениями, показывает следующий простой пример. 1000 молекул мономера заполимеризовано двумя способами с образованием димера (число молекул 500) и с образованием одной молекулы полимера со степенью полимеризации 500, а оставшиеся 500 молекул мономера не подвергались изменению (обш ее число молекул 501). Тогда среднечисловой молекулярный вес, полученный делением массы вещества на число молекул, в обоих случаях будет почти одинаков, хотя это совершенно различные системы. Средневесовой молекулярный вес, учитывающий статистический вес частиц каждого сорта, т. е. их весовую долю, во втором случае будет в 125 раз больше, чем в первом. Этот пример наглядно показывает необходимость введения нескольких средних значений молекулярного веса среднечислового, средневесового и высших степеней усреднения. Подробнее о молекулярных весах см. Рафиков С. Р., П а в-лова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., изд. АН СССР, 1963, а также ШатенштейнА. И. и др., Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярновесового распределения полимеров, М., изд. Химия , 1964. — Прим. ред. [c.25]

Получены многокомпонентные полимерные системы. Системы на основе концентратов асфальто-смолистых соединений и диеносодержащих кубовых остатков получены конденсацией прн температуре 100-170 " С в присутствии концентрированной серной кислоты, как каталитического и сульфирующего вещества [36] На основе асфальта деасфальтизации гудрона и смол от производства изопрена (зеленого масла) получены олигомеры Асмол и Асмол2 [37,38]. Другая группа полимерных систем получена неглубокой термической полимеризацией стирола в среде высокомолекулярной ароматической фракции арланской нефти при температурах до 200 - 250 °С [39], Химизм процесса в обоих случаях крайне сложен и мало изучен, тем не менее, отдельные де1 али процесса удается выявить. Реологическими исследованиями и спектральными методами определена энергия активации вязкого течения На рис 5 4 показана зависимость среднечисловой молекулярной массы, определенной по крио-скопическим данным от эффективного ПИ Для обоих систем, чем выше молекулярная масса, тем ниже ПИ. Известно, что с ростом степени конденсации я-электронных систем уменьшается ПИ и растет СЭ. Эти результаты означают увеличение доли полисопряженных ароматических систем в ходе полимеризации [c.102]

В предыдущих главах рассматривались основные спектроскопические методы выяснения структуры органических соеди-неиений, базирующиеся на поглощении электромагнитного излучения. Начиная примерно с 1960 г., в дополнение к этим методам все шире используется принципиально иной физический метод - масс-спектрометрия. Основой масс-спектрометрии являются разделение ионов по величинам т/г (отношения массы к заряду) и измерение населенностей (интенсивностей) ионов каждого типа. Популярность метода легко объяснима, поскольку он позволяет определить молекулярную массу и молекулярную формулу практически любого вещества, расходуя ва это ничтожное количество образца.) Кроме того, осколочные ионы несут полезную информацию о структуре изучаемого вещества.- Масс-спектрометрия постоянно развивается как в инструментальном аспекте, так и в отношении методов ионизации, благодаря чему стало возможным регистрировать масс-спектры подавляющего большинства органических веществ, а в последние годы даже высокомолекулярных, термически неустойчивых и нелетучих соединений, например пояи-пептидов и белков с молекулярной массой более 10000. Эта глава посвящена интерпретации масс-спектров и их применению для определения строения органических веществ. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология