Анодные процессы на пассивирующемся электроде

В ходе этого процесса образующийся пассивирующий слой окисла непрерывно разрушается галоидами. Существует подвижное равновесие между процессами образования и разрушения окисной пленки. В зависимости от анионного состава среды алюминий в нейтральных средах при стационарном потенциале может находиться и в пассивном, и в активном состоянии. В последнем случае скорость анодного процесса не растет безгранично с потенциалом, а достигает некоторого предельного-значения, определяемого скоростью диффузий продуктов коррозии от поверхности электрода в толщу раствора и гидроксил-иона к поверхности металла. Величина -предельного анодного [c.20]

До сих пор рассматривалась скорость коррозии, лимитируемая катодными реакциями. Однако иногда коррозия может контролироваться и анодными реакциями. Обычно это наблюдается на металлах, способных пассивироваться, таких, как хром, алюминий, титан, цирконий, никель, тантал и др. Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса. Согласно термодинамическим расчетам, пассивный металл может подвергаться коррозии, но практически не корродирует из-за того, что анодное растворение его протекает крайне медленно. Например, стандартные потенциалы алюминия (Еар+/а1 = = —1,66В), циркония (Е г +/2г= —1,54 В), титана (Ет =+/т1 = = —1,63В), хрома (Есг"+/сг = — 0,74 В) значительно отрицательнее потенциалов кислородного и водородного электродов, поэтому можно было бы ожидать, что они будут корродировать как с выделением водорода, так и с поглощением кислорода. Однако они отличаются высокой коррозионной стойкостью благодаря склонности к пассивации. Пассивность в основном вы- [c.233]

Адсорбция ПАВ возможна не только непосредственно на металле анода, но и на кристаллах соли, которые образуются в результате протекания анодной реакции. В этом случае в результате адсорбции ПАВ пассивное состояние электрода наступает быстрее из-за образования такого солевого слоя. Необходимо, однако, заметить, что адсорбция не всегда приводит к торможению анодного процесса. В некоторых случаях возможна активация анодного растворения в результате образования комплексов с ионами растворяемого металла либо вследствие разрушения пассивирующего слоя частицами ПАВ. Такие явления наблюдаются преимущественно при адсорбции неорганических анионов. Аналогичный эффект отмечен А. И. Левиным с сотрудниками в случае анодного растворения металла (меди) в присутствии органических соединений. Было замечено, что введение высокомолекулярных и коллоидных поверхностно активных веществ влияет также на вязкость раствора. [c.429]

Вместе с увеличением потенциала покрытие электрода окисляющим агентом (Кр) увеличивается, и при достижении определенного фп весь электрод становится покрытым окисным слоем. Диффузия катионов через этот слой затрудняется, и скорость анодного процесса начинает уменьшаться до определенного потенциала, называемого потенциалом полной пассивации. В этой области изменяется механизм коррозии ток расходуется лишь на образование пассивирующего окисла, а токи металла попадают в раствор при растворении окисной пленки. [c.115]

Ртутный анод с пленкой хлорида ртути [90] пригоден для процессов окисления от +0,1 до +1,0 в, причем токи на нем воспроизводятся с погрешностью 1—3%. При анодной поляризации ртутного электрода в слабокислых растворах КС1 при +1,4 в в отсутствие кислорода на поверхности ртути образуется не кристаллическая каломель, а пассивирующая пленка хлорида эта пленка предотвращает анодное растворение ртути, не препятствуя, однако, прохождению электронов. [c.43]

Рис. 356. Зависимость потенциала пассивного железа в 1 н. растворе 112804 при 25 "С от количества электричества, прошедшего через электрод в процессе анодного построения пассивирующего слоя (по Вайлю )

Все это указывает на возможность формирования на железе пассивирующего окисла в присутствии этих соединений. Однако, поскольку в присутствии нитробензоатов на электроде должен протекать эффективный катодный процесс, обычные потенциостатические кривые в токовых координатах не могут дать полную информацию об анодном процессе. В связи с этим была изучена зависимость скорости растворения от потенциала по изменению массы. [c.42]

Склонность металла к пассивации связана со способностью его окислов растворяться в данной среде чем легче растворимы окислы, тем труднее пассивируется металл и наоборот. Валентность металла в поверхностном окисле, обусловливающем пассивность, почти всегда выше валентности его ионов, образующихся при анодном процессе растворения металла, относительно которого наступает пассивация. Пассивированный металл может быть возвращен в активное состояние путем катодной поляризации, кипячения в щелочи (без действия тока) или механической зачистки электрода. [c.207]

Представляют интерес кинетика и механизм реакций, протекающих на электроде, на поверхности которого образовался несплошной адсорбционный слой пассивирующего соединения. В этом случае скорость анодного процесса при пассивации может уменьшаться в различное число раз в зависимости от продолжительности и условий течения процесса, может и полностью останавливаться. Кроме того, пассивация такого тина может изменять механизм одной и той же электрохимической реакции, а также изменять предел окисления, до которого протекает анодный процесс на данном металле. Примером замедления анодной реакции при адсорбционной пассивации может служить упомянутое выше замедление растворения платины в соляной кислоте при адсорбции на платине кислорода [16]. Предполагается, что причина такого влияния заключается в изменении нотенциала нулевого заряда платины и соответствующего изменения (при данном потенциале) заряда двойного слоя, электрическое поле которого и определяет скорость электрохимического процесса. [c.146]

Изменение pH от 4 до 10 практически не сказывается при прочих равных условиях на концентрации и диффузии кислорода, т.е. на скорости катодного процесса, а также существенно не влияет и на анодный процесс. В связи с этим в пределах pH от 4 до 10 скорость коррозии железа остается практически постоянной (см. рис. 6.2, а). С уменьшением pH ниже 4 концентрация ионов водорода возрастает, равновесный потенциал водородного электрода увеличивается в такой степени, что скорость водородной деполяризации повышается и становится соизмеримой со скоростью кислородной деполяризации и превышает ее. В связи с этим стационарный потенциал электрода увеличивается, что в соответствии с анодной поляризационной кривой растворения железа в активном состоянии приводит к увеличению скорости коррозии железа с уменьшением pH. При pH 11,3 железо в растворах, насыщенных воздухом, пассивируется при стационарном потенциале. Естественно, скорость коррозии при этом резко снижается. При pH выше 14 и увеличении температуры гидроксидные защитные пленки растворяются. Это приводит к тому, что при значениях pH выше 14 скорость коррозии железа увеличивается. [c.72]

Механизм торможения анодного процесса лемосорбционной, или барьерной, пленкой, но-видимому, не может быть сведен к механической (кроющей, изолирующей) защите поверхности, а имеет электрохимический и, кроме того, полупроводниковый характер. Если в пассивном слое отсутствует ионная проводимость, а перенос зарядов осуществляется движением электронов, — состояние пассивного слоя и его величина во времени не изменяются. Такие электроды полностью устойчиво пассивны при анодной поляризации (например, платина в большинстве сред или никель в щелочном растворе). Если пассивирующая пленка имеет помимо электронной также и ионную проводимость, образуется менее совершенная пленка. При этом в результате переноса анионов через защитную пленку будет происходить ее утолщение с затормаживающейся скоростью вследствие возрастающего сопротивления пленки. [c.28]

В пленочной теории, по которой наступление пассивного состояния связано с поверхностным оксидным слоем, большое внимание уделяется его возникновению и формированию. Основными факторами, определяющими этот процесс, являются потенциал металла, а также концентрации ионов металла и ОН- Потенциал металла должен быть достаточно положительным для того, чтобы обеспечить устойчивое состояние данного оксида. Концентрации металлических и гидроксильных ионов должны быть достаточно велики, чтобы стало возможным образование соответствующих основных солей или гидроксидов, последующие превращения которых приводят к пассивирующим оксидам. Пассивность должна наступать тем легче, чем выше электродная поляризация ири анодном растворении металла и чем ниже скорость удаления ионов металла от поверхности электрода. [c.483]

Сродство поверхности кремния к кислороду и связанная с этим склонность к формированию тонких оксидных пассивирующих покрытий позволяют при определенных условиях сместить процесс, протекающий на границе кремний—электролит в сторону образования более толстого слоя оксида. Это обычно достигается подачей на кремниевый электрод высокого положительного потенциала. Катодом при этом может служить любой инертный в данном электролите металл (платина, тантал,и т. п.). На практике невозможно получить анодные окисные пленки толще нескольких тысяч ангстрем. Это обусловлено тем, что предельный потенциал, достигаемый в процессе анодного окисления кремния, определяется электрической прочностью оксида. Кроме того, задаваемая величина тока, определяющая скорость роста оксида, также должна быть ограничена, поскольку в противном случае возможен сильный разогрев электролита, кремниевого анода, что делает процесс неуправляемым и сильно ухудшает качество образующейся пленки. [c.116]

Анодные ингибиторы безопасны только в тех случаях, когда скорость коррозии контролируется всецело анодной реакцией. Если же процесс коррозии частично контролируется скоростью катодной реакции, а ингибитор подавляет анодную реакцию, уменьшая активную часть электрода, то интенсивность коррозионного разрушения металла может возрасти, поэтому анодный ингибитор может оказаться опасным, если концентрация его в растворе недостаточна или доступ его к отдельным частям оборудования затруднен. Преимуществом перед другими ингибиторами в этом отношении обладает метаванадат натрия, который не пассивирует частично электрод и не изменяет в широкой области концентрации соотношение между пассивной и активной частями электрода, а в связи с этим по мере увеличения содержания ингибитора в электролите скорость коррозии металла непрерывно уменьшается. [c.142]

Из работ по изучению скорости анодного растворения металлов следует, что прй прочих оптимальных параметрах процесса состояние поверхности электродов зависит от ионов, находящихся в растворе. Например, ионы типа С , Р не оказывают пассивирующего действия [c.20]

Заслуживает также внимания то обстоятельство, что если в сульфате анодное растворение начинается при потенциале —0,5 В, то в нитрите этот процесс начинается при более положительных значениях потенциала (- —0,15 В). Потенциал полной пассивации при относительно быстром изменении потенциала (80 мВ/мин) регистрируется только при обратном ходе поляризационной кривой, когда пассивирующая пленка на электроде уже сформировалась. Значения потенциалов полной пассивации, характеризующие пассивирующие свойства электролита, различны в сульфате фп.п= +0,4 В, а в нитрите +0,15 В. Характерно, что [c.36]

Все это наводит на мысль, что гидроксильные ионы играют особую роль в процессе пассивации. Их пассивирующие свойства проявляются, однако, лишь при достижении определенного потенциала, который более положителен, чем у других исследованных анионов. Гидроксильные ионы сами по себе не замедляют кинетику анодной реакции на активной части электрода, пока потенциал не достигнет +0,2 В, чем и отличаются от других ингибиторов этого класса, которые уже при потенциалах —0,300- —0,400 мВ начинают резко замедлять скорость растворения (см. рис. 2,18). Ионы гидроксила при потенциалах более отрицательных, чем +0,2 В, ускоряют анодную реакцию, а при потенциалах более положительных, чем +0,2 В, пассивируют металл. Это объясняется тем, что они, как было выше показано, принимают непосредственное участие в элементарном акте растворения, образуя промежуточный комплекс, который в зависимости от потенциала может либо перейти в раствор, либо остаться на поверхности металла. [c.57]

Анод, таким образом, пассивируется, делается нерастворимым . Рассмотрение возможных анодных процессов на электроде, покрытом двуокисью свинца, показывает, что разряд гидроксильных ионов здесь сопровождается особенно высокой поляризацией. При достаточно большой плотности тока на аноде в анолите наблюдается, кроме того, быстрое нарастание кислотности. В таком случае активность ионов 0Н зйачительно пр-низится и потенциал разряда их станет очень большим. Именно потому, что анодное окисление гидроксильных ионов в сернокислых растворах сопровождается заметным торможением, [c.401]

Все вышеизложенное позволяет представить механизм действия кадмиевого электрода следующим образом при анодной поляризации кадмия одновременно происходят два процесса — растворение кадмия с образованием аниона, гидролизующегося с выпадением объемного окисла, и постепенное заполнение поверхности металлического электрода пассивирующим окислом. Пассивирующий окисел, достигнув предельной толщины, соответствующей не более чем песколь ШМ монослоям, настолько меняет состояние поверхности растворяющегося металла, что дальнейшее растворение становится невозможным и наступает пассивность. Кинетика накоиления пассивирующего окисла зависит от концентрации электролита и плотности анодного тока. Соответственно, от этих же факторов аналогично меняется и выход анодного процесса на электроде. Таким образом, механизм пассивации кадмия в щелочи оказывается аналогичным механизму пассивации железа в щелочном растворе [3]. [c.577]

Кривые анодной поляризации меди, полученные в 0,01 N растворе Na l (рис. 76) показывают, что анодный процесс при уменьшении толщины слоя электролита замедляется в несколько раз. Анодное перенапряжение растет. Так, например, при толщине пленки 70 мк в 0,01 N растворе Na l потенциал анода становится уже при плотности тока в 200 MKal M равным 1 в. Как будет показано ниже, это в значительной степени связано с пассивирующим действием окисных пленок, возникающих при электрохимическом окислении меди в тонких слоях гораздо легче, чем в объеме. Этому явлению в значительной степени способствуют нерастворимые продукты анодной реакции, осаждающиеся на поверхности электрода. [c.121]

Поскольку хроматы, как было выше показано, не восстанавливаются при потенциалах коррозии, сдвиг потенциала в положительную сторону может быть обусловлен лишь падением скорости анодной реакции, что и подтверждается экспериментально. Исследование процесса анодного растворения стали потенциостатиче-ским методом показало, что достаточно ввести в электролит (1 п. N32804) небольшие количества хромата калия (0,01 п.), чтобы скорость анодного процесса в области потенциалов, характерных для активного растворения, уменьшилась. Об этом свидетельствует значительное падение анодного тока в электролите с ингибитором по сравнению с электролитом без ингибитора. В области потенциалов, характерных для пассивного состояния (рис. 5,5), положение иное. Здесь скорость растворения стали в частично ингибированной среде намного выше, чем в неингибирован-ной. Это объясняется тем, что в пассивной области электрод пассивируется лишь частично. Растворение носит локальный характер и сопровождается, очевидно, подкислением среды в питтингах. [c.162]

Слабое изменение потенциала в широкой области концентраций МаВОз, сопровождаюшееся увеличением скорости коррозии, требует специального исследоваиия. Оно может наблюдаться в случае, когда ингибитор ускоряет одну из коррозионных электродных реакций или обе сразу в одинаковой степени. Судя по тому, как этот ингибитор частично пассивирует электрод (см. рис, 2,17), эффект от увеличения эффективности обычного катодного нроцесса восстановления кислорода невелик. Поэтому не исключено, что ЫаВОз оказывает непосредственное влияние на кинетику катодной реакции, участвуя в процессе деполяризации. При больших концентрациях ингибитора (0,1 моль/л) наступает резкий сдвиг потенциала в анодную сторону, который сопровождается падением скорости коррозии. Это однозначно указывает на замедление ингибитором анодной реакции. [c.188]

В последние годы для изучения кинетики электродных процессов на пассивирующихся металлах и сплавах наиболее широкое распространение получил потенциостатический метод снятия анодных поляризационных кривых. Этим методом определяют зависимость между потенциалом и анодным током электрода, причем потенциал электрода автоматически поддерживают постоянным или изменяют с определенной скоростью. Более подробно указанный метод будет рассмотрен в разделе, посвященном кинетике анодных процессов (стр. 47), где на конкретных примерах иллюстрируются возможности использования некоторых электрохимических методов для исследования различных сторон явления пассивности металлов. Значения потенциалов там, где нет специальных указаний, даны по отношению к нормальному водородному электроду. [c.18]

КИНЕТИКА АНОДНЫХ ПРОЦЕССОВ Анодные процессы на пассивирующемся электроде [c.42]

Для некоторых металлов, типичным представителем которых служит хром, возможно наступление активного анодного растворения электрода при очень положительных потенциалах. Это явление получило название транспассивности (или перепассивации). Перепассивация, установленная в работах Г. В. Акимова совместно с М. М. Куртеповым [75] и В. П. Батраковым [76], исследована более детально затем Н. Д. Томашовым т Г. П. Черновой [77] и В. П. Батраковым [78], заключается в том, что по достижении достаточно положительного потенциала Ет наступает образование окислов высшей валентности, растворимых в данных условиях и, следовательно, не обладающих пассивирующими свойствами. После этого наступает анодный процесс растворения металла с образованием катионов металла высшей валентности или соответствующих им комплексных анионов. На поляризационной кривой этот участок соответствует отрезку К8. Для хрома, например в кислых растворах, при потенщ алах, начиная с +1>3 в и положительнее, происходит процесс перехода защитной пленки трехвалентного хрома в шестивалентны хром (образование анионов хромово кислоты ) по реакции [c.46]

Важно подчеркнуть, что при пассивировании подразумевается возникновение тонких 10 нм, или 100 A) окисных пленок с низкой растворимостью. Эти пленки достигают предельной толщины, которая неодинакова в различных условиях. Пассивность существует в определенном интервале потенциалов, ивсе пассивирующиеся электроды имеют поляризационные кривые, подобные изображенной на фиг. 55, с характерным резким, зависящим от потенциала падением плотности тока при установлении пассивности. Многие металлы реагируют со средой с образованием нерастворимых пленок непосредственно в процессе химической реакции, которая не зависит от потенциала, и этот эффект не следует смешивать с пассивностью. Свинец, например, устойчив к серной кислоте вследствие формирования на его поверхности малорастворимого сульфата, приостанавливающего дальнейшее разъедание. Эта реакция не зависит от потенциала, и поэтому анодная поляризационная кривая не показывает резкого уменьшения плотности тока. Следовательно, свинец не может считаться в рассматриваемой среде пассивным. [c.116]

Сплошная защитная пассивирующая пленка находится в состоянии динамического электрохимического равновесия с раствором. На участках пленки, более слабых в данный момент времени, протекают преимущественно анодные процессы, сводящиеся к анодному окислению, и, следовательно, к утолщению пленки в результате встречной диффузии в ней ионов. металла и кислорода. Это будет приводить к торможению и прекращению на этих участках анодного процесса. На участках пленки, несколько более толстых, анодный процесс затруднен, но вследствие свободной проходимости электронов еще может ОС ществляться катодный процесс деполяризации п тем восстановления окис, 1ите.1я корро,знонно11 среды.. Анодные и катод ные процессы протекают по всеГ поиерхнскти п.к нкп, чередуясь, однако, во времени местами. Наличие таких процессов будет обеспечивать постоянное поддерживание пленки в сплошном, беспористом состоянии. При стабилизации пассивного состояния сохраняется постоянство толщины пассивной пленки (для неизменных условий). Поддержание устойчивости пассивного состояния в подобном динамическом равновесии требует непрерывного протекания или внешнего анодного тока (при анодной пассивности), или некоторого тока, возникающего в результате процесса саморастворения при пассивации без внешней поляризации. Этот анодный ток будет определять скорость электрохимического возобновления пленки, равную в условиях устойчивости пассивного состояния скорости химического растворения пассивной пленки на внешней поверхности электрода под действием среды. [c.111]

Депассивирующее или затрудняющее пассивацию влияние некоторых анионов также нельзя объяснить, считая причиной пассивности фазовый окисел. Большое число исследований показывает, что присутствие некоторых ионов в растворе либо тормозит, либо ускоряет анодный процесс. Рассмотрим некоторые данные. На рис. VI,36 [45] показано активирующее влияние S0 на железо. Кривая 2идет сначала сходно с кривой ф в обоих случаях близок, но 1, увеличивается при добавке S0 ". Следовательно, S0 принимает определенное участие в анодном растворении железа. Уменьшение тока после ф говорит об адсорбции, тормозящей анодный процесс (допустим, что адсорбируются ионы ОН ). При дальнейшем увеличении потенциала ток в присутствии S0 " снова возрастает (участок I). Возможно, что здесь пассивирующие ионы вытесняются ионами SO4". При этом поверхность электрода подвергается точечному [c.233]

Всплеск тока на потенциодинамических кривых рис. 15 указывает на то, что после образования пленок Ag l и u l некоторой толщины анодный процесс резко замедляется, т. е. электроды пассивируются. Поэтому несмотря на относительно [c.102]

Как мы видели, такие зависимости часто имеют полуколи-чественный характер. Переход от одних граничных условий к другим наблюдается в неподвижных растворах при т порядка 2 сек. Это в общем согласуется с условиями диффузии и конвекции в неразмешиваемых водных растворах при обычных температурах. К сожалению, больщинство пассивационных измерений, по-видимому, проводилось без достаточного учета этих условий. В дальнейшем работа должна вестись в точно определенных условиях. Это позволит значительно улучшить количественную интерпретацию процессов, протекающих с диффузионно-конвекционным ограничением, путем использования математического аппарата, развитого для электродов Агаром [119], Вагнером [120] и Тобиасом, Эйзенбергом и Вильке [121]. Некоторый прогресс достигнут при исследовании системы медь — соляная кислота Купером [121а] и Бартлетом [1216]. На многих пассивирующихся анодах, например платине, в течение длительного времени может протекать анодный процесс без участия металлических катионов и без видимого изменения поверхности электрода. Примером может служить окисление иона гидроксила или воды до кислорода на границе раздела пленка/раствор. В таких случаях ионный ток пренебрежимо мал, иначе должен был бы наблюдаться рост пленки, в основном за счет мигрирующих наружу катионов. Переход катионов из решетки в пленку и миграция через нее возможны часто только под влиянием сильного поля (см. ниже). Следовательно, для прекращения дальнейшего роста очень тонкой пленки необходимо, чтобы ее электронная проводимость была достаточной для предупреждения возникновения в ней сильного поля. Таким образом, непрерывное анодное окисление (в широком смысле) анодно пассивированной слабо ионопроводящей пленки наблюдается в следующих случаях. [c.315]

Анодная поляризация в пассивирующих средах. В щелочных, нейтральных и кислых окислительных средах, а также в разбавленных восстановительных кислотах при наложении анодного тока участок активного анодного растворения, характерный для кислых восстановительных сред (фиг. 52), у титана отсутствует. Потенциал титана в подобных пассивирующих средах непосредственно после наложения анодного тока на электрод сразу смещается в положительную сторону до потенциала какой-либо другой возможной анодной электрохимической реакции. Например, в щелочных средах, по данным Хиба [139], при потенциалах около +1,2--г 1,5 в начинается процесс выделения кислорода. На фиг. 55 этому процессу соответствует горизонтальный участок на кривой [c.97]

Характерные особенности пассивирующихся корро-зиоцных систем определяются кинетикой анодного процесса. Это аглядно видно из анализа зависимости между плотностью анодного тока и потенциалом электрода. На рис. 6 приведена обобщенная анодная поляризационная (по-тенциостатическая) кривая для случая, когда скорость саморастворения электрода невелика и внешний анодный ток может быть принят равным общей скорости растворения электрода. Отрезок кривой AB соответствует активному анодному растворению металла, например, по реакции IV Г [c.38]

В процессе рафинирования золота, содержащего серебро, характерно поведение последнего. В хлоридном растворе серебро образует нерастворимый хлорид, который частично переходит в шлам, а частично оседает на аноде, пассивируя его. Для устранения пассивирования золотого анода, содержащего серебро, применяют наложение переменного тока на постоянный. Благодаря этому на золоте чередуются анодная и кратковременная катодная поляризации. В период катодной поляризации серебро из пленки Ag l частично восстанавливается до металла. Часть пленки срывается вследствие изменения знака заряда электрода и поверхностного натяжения. В связи с этим анод активируется и его растворение протекает нормально. [c.433]

В тонких слоях, свободных от пор, при очень низкой проводимости, часто возникают чрезвычайно высокие напряженности полей 10 —10 в см . Известны исследования Гюнтершульца и Бетца по скачкам потенциала в тончайших пассивирующих слоях, образующихся анодно на алюминии. Другие металлы, такие как Т1, 7г, Та " , тоже обнаруживают высокие разности потенциалов в слоях осадков. Анодное выделение кислорода на них начинается с заметной скоростью не при +1.6 и относительно водородного электрода, а только при 100 или 200 в. Освобождающиеся электроны должны преодолевать столь высокое сопротивление слоя, что при заметных плотностях тока омическая поляризация достигает более 100 в. Несмотря на это, на границах фаз металл/слой и слой/электролит могут устанавливаться равновесия. И здесь величина омической поляризации не влияет на электродные процессы на границах фаз. [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология