Структурные равновесия комплексов

СТРУКТУРНЫЕ РАВНОВЕСИЯ КОМПЛЕКСОВ [c.357]

Подобно устойчивости комплексов с НР—ВРз, скорости галогенирования алкилбензолов в полярной среде очень чувствительны к числу и относительному расположению алкильных заместителей. Действительно, логарифмы относительных основностей углеводородов по отношению к НР—ВРз линейно связаны с логарифмами констант скоростей галогенирования алкилбензолов. Основываясь на предположении [67], согласно которому корреляция между константами равновесия комплексообразования и скоростями реакций должна выполняться при условии, что переходное состояние структурно подобно комплексу, можно сделать вывод, что переходное состояние электрофильного галогенирования алкилбензолов больше похоже на а-комплекс, нежели на я-комплекс. [c.174]

В структурных равновесиях могут участвовать пятикоординационные комплексы [c.357]

Несмотря на недостатки сделанного Перри и Лайонсом обобщения, оно, очевидно, является единственной попыткой более широко связать электронную структуру комплексов с закономерностями процессов электроосаждения металлов. Несомненно, что успешное решение этого вопроса станет возможным лишь после накопления достаточно обширного экспериментального материала как о структуре комплексных ионов, так и кинетике электродных процессов. Некоторые исследователи [147—149] для изучения структурных изменений комплексов при электроосаждении металлов применили метод электронного парамагнитного резонанса. Из характера полученных спектров авторы сделали вывод о стадийности электродных процессов, связанной с изменением сферы комплекса. Однако такой вывод нельзя признать обоснованным, так как выявленные изменения спектров, по-видимому, в основном характеризуют смещение концентрационных равновесий в растворе, а не стадийность катодного процесса. [c.25]

Экспериментальными методами исследования комплексных соединений установлено, что в общем можно различать сильные и слабые комплексы, соответствующие устойчивой и неустойчивой координациям. Так, например, при исследовании равновесия (аналитическим, электрохимическим или спектрофотометрическим методами) найдено, что [Со (ЫНз)в — сильный комплекс, тогда как [Со (ЫНз)в] — слабый. В последнее время удалось также показать, что для оксалатного комплекса Со +, в котором лиганд помечен нельзя обнаружить практически никакого обмена молекул лиганда. Напротив, в оксалатном комплексе Ре + уже за 1 мин происходит практически полный обмен лигандов. Структурные исследования комплексов дополняют классификацию на сильные — слабые еще и противопоставлением проникающих комплексов и аддуктов . Например, можно показать, что молярный объем слабого комплекса [Со(ЫНз)в]С12 аддитивно состоит из молярных объемов иона металла и лигандов. Однако этого нельзя сказать [c.152]

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Близки к структурной изомерии конфигурационные равновесия в растворах, например равновесия между голубыми тетраэдрическими и розовыми октаэдрическими комплексами Со +, которые связаны с изменением состава соединений и являются реакциями присоединения, а не структурной изомеризации. [c.157]

Методом криометрии в связи с этим можно получить данные 1) о прочности ассоциата и влиянии на нее структурных изменений в исследуемых смесях (наличие или отсутствие ассоциатов и комплексов, степень разложения их в зависимости от температуры и концентрации) 2) о степени полимеризации ассоциированных агрегатов, равновесии между полимерами различной кратности и преобладании дискретных кратностей [c.131]

В условиях, когда сольватационное равновесие полностью сдвинуто вправо, можно считать, что молекула или молекулы растворителя, входящие в состав сольватационного комплекса, представляют собой структурные единицы в составе молекулы реагирующего соединения. Это открывает возможность количественного учета влияния изменений в строении молекул растворителя точно так же, как это осуществляется в случае учета из- [c.300]

Проявляющееся иногда влияние природы комплексо- образующего агента на микроструктуру полимера м. б. в принципе приписано различию в геометрии соответствующих каталитич. комплексов и отвечающих им растущих цепей. Более вероятно, однако, что оно преимущественно обусловлено изменением констант равновесий (17) и (18) при переходе от одного агента к другому. В области больших концентраций КА различия в характере их влияния на строение полимерной цепи, как правило, сглаживаются. Для более строгого рассмотрения относительной роли каждого из факторов, сумма к-рых определяет конечный структурный эффект, экспериментальных данных, имеющихся в настоящее время, недостаточно. [c.77]

Длина алкильного заместителя (СщНо ), видимо, способствует дестабилизации структурного равновесия ассоциатов комплекса. [c.86]

Интересные дополнительные сведения о равновесиях реакций мегкду полиэлектролитами и о структурных изменениях комплексов в процессе реакций получены при исследовании конформационных превращений макромолекул при образовании полиэлектролитных солевых комплексов. Эти исследования проведены в основном использованием реакций синтетических и модельных нолиэлектролитов, для которых в настоящее время имеется ряд методов, позволяющих идентифицировать конформации макромолекул в растворе. Существенное изменение конформации макромолекулярных компонентов при образовании полиэлектролитных комплексов было обнаружено в работах Хаммеса и др. при исследовании реакции между противоположно заряженными полипептидами — поли-1/-глутами-новой и поли-Ь-аспаргиновой кислотами и полиоснованиями — поли- -лизином и поли- -орнитином. Методами дисперсии оптического вращения и циркулярного дихроизма было показано, что реакция между поли-//-лизином и поли-//-глутаминовой кислотой при pH = 4 и 7 (в воде и в смеси воды и метанола) приводит к конформации р-структуры полипептидов, хотя поли-Ь-лизин при этих значениях pH находится в конформации статистического клубка, а поли-Ь-глутаминовая кислота имеет конформацию клубка при pH = 7 и конформацию а-спирали при pH = 4. Образование полиэлектролитных комплексов поли-/у-аспаргиновая кислота — по-ли- -лизин и поли- -аспаргиновая кислота — поли- у-орнитин при pH = 7 сопровождается спирализацией полипептидных цепочек, в то время как индивидуальные компоненты в тех же условиях обладают конформацией клубка. [c.24]

Чтобы при синтезе стабилизировать неустойчивую частицу, нужно ввести ее в такую реакцию, у которой константа равновесия велика, а стабилизируемая частица является самостоятельным структурным фрагментом продукта реакции. На практике в систему вводят добавочный реагент, осаждаюш,ий стабилизируемый ион или связывающий его в растворимый комплекс. С заметным выходом идут те реакции синтеза, для которых AG отрицательно, т. е. константа равновесия больше единицы. Термодинамические условия синтеза важны как для лабильных, так и для инертных комплексов. Но при работе с инертными комплексами необходимо учитывать и кинетические факторы, в особенности наличие подходящего механизма реакции. [c.184]

Получены термодинамические и структурные параметры процессов ассоциации и комплексообразования. Определены функции распределения ассоциатов и комплексов по paзмq)aм и структуре в зависимости от концентрации раствора и температуры. Показана возможность единого описания функций смешения, дюлектрической проницаемости, коэффициентов Рэлеевского рассеяния света и количественного анализа ассоциативных равновесий и межмолекулярных взаимодействий в растворах. [c.24]

Кафедра неорганической химии. Получил дальнейшее развитие структурно-термодинамический подход к описанию протолитических равновесий и равновесий комплексообразования в бинарных водно-органических средах, основные компоненты которого составляют А) знание сольватного состояния (стехиометрии и констант образования гетеросольватов) каждого из участников равновесия - комплексообразователя, лиганда, комплекса, протона В) количественные данные об ассоциативных равновесиях между компонентами бинарного растворителя С) использование констант равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале, исключающее из рассмотрения вклад упаковочного члена, характеризующего растворитель, а не процесс в растворе О) использование равновесных данных по сольватному состоянию реагирующих частиц для нахождения энергии Гиббса переноса реагента из реперного растворителя в бинарный, обусловленной изменениями окружения реакционных центров в ходе варьирования состава бинарного растворителя Е) разделение общей энергии Гиббса переноса равновесия (и его участников) на вклад стехиометрической сольватации и структурный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера. [c.151]

Рассмотренные выще механизмы способны описывать многие сложные эффекты, и кинетическое уравнение может иметь очень сложную форму. Но в общем случае концентрация [ЕЗ] не может возрастать быстрее, чем растет [3]. Однако при некоторых экспериментальных условиях субстраты или ингибиторы оказывают большее влияние на концентрацию комплекса. Другими словами, получаются 3-образные кривые типа кривой связывания кислорода гемоглобином (разд. 7.13). В особенности это относится к ферментам, играющим важную роль в регулировании обмена веществ. Подобные кооперативные эффекты встречаются в случае ферментов с несколькими активными центрами, поскольку кооперативный эффект подразумевает возрастание сродства второго активного центра к субстрату, когда первый центр занят. Как и в случае гемоглобина, взаимодействия такого типа сопровождаются структурными изменениями. Согласно модели Моно — Шанжо — Ваймана, фермент с несколькими активными центрами может находиться по крайней мере в двух состояниях. Это, вероятно, слишком упрощенная картина, но два является минимальным числом состояний, необходимым для объяснения наблюдаемых эффектов. Предполагается, что в обоих состояниях конформации всех субъединиц одинаковы. Воздействующая на систему молекула (эффектор), которая может быть молекулой субстрата, смещает равновесие в сторону одного или другого из этих двух состояний. Если эффектор смещает равновесие в направлении увеличения скорости реакции, то такой эффектор называется активатором. Если же его действие приводит к снижению скорости реакции, то он называется ингибитором. Как и в случае гемоглобина, воздействие усиливается тем, что одна молекула эффектора оказывает влияние на несколько каталити-21 [c.323]

Действительно, в растворах комплексоната ЫаЕие(11а-8 Н2О, для которого, согласно структурным данным [238], реализуется только к ч. 9, полного соответствия между спектрами поглощения кристалла и жидкой фазы (рис. 2.16) не наблюдается Наряду с линиями, соответствующими комплексу [Еи(Н20)зес11а] , в растворе появляется новая полоса, которую можно отнести к [Еи(Н20)2в(11а] . Таким образом, переход [Ьп (Н2О) зб(11а]-- [Ьп (Н2О) 2е(11а]г у твердых этилендиаминтетраацетатов лантаноидов происходит скачкообразно в конце лантаноидного ряда. В водных растворах этот переход осуществляется у элементов середины ряда и довольно плавно за счет постепенного смещения рассматриваемого равновесия в сторону формирования [Ьп (Н20)2е(11а]г-. [c.163]

Для водородных связей характерны следующие структурные и спектроскопические особенности [189] а) расстояния между соседними атомами, участвующими в водородной связи [X и V в уравнении (2.7)], значительно меньше суммы их вандерва-альсовых радиусов б) водородная связь увеличивает длину связи X—Н, что приводит к смещению соответствующей полосы валентного колебания в ИК-спектре в сторону более низких частот в) при образовании водородной связи полярность связи X—И возрастает, что приводит к повышению дипольного момента комплекса в сравнении с расчетными данными, полученными путем векторного сложения диполей К—X—И и V—К г) протоны, участвующие в водородных связях, характеризуются более низкой электронной плотностью, поэтому они дезэкра-нируются, что приводит к существенному смещению соответствующих резонансных сигналов в спектрах ЯМР Н в слабое поле д) для гетеромолекулярных водородных связей обнаружено смещение бренстедового кислотно-основного равновесия К—X—Н---У—Х ---Н—У —К вправо при повышении полярности растворителя (см. разд. 4.4.1 и соответствующий пример в недавно опубликованной работе [195]). [c.38]

С, можно обратимо смещать равновесие изомеров, что находит свое выражение в сдвигах полосы поглощения. На основе такого рода исследований Уолд построил схему последовательных превращений родопсина, показанную на рис. 14.22. Под действием света ретиналь, находящийся в комплексе с опсином, изомеризуется, образуется прелюмиродопсин. При этом нарушается структурное соответствие ретиналя и опсина и последний вместе со связанным ретиналем испытывает конформациопное превращение. Структура опсина постепенно раскрывается, возникают стадии, обозначаемые как люмиродопсин и метародопсины. На заключительной стадии шиффово основание гидролизуется и ретиналь отщепляется от опсина. При раскрытии опсина экспонируются новые химические группы, в частности, две SH-группы и группа, связывающая протон с рК порядка 6,6 (вероятно, имидазольная). [c.472]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

В книге рассмотрены основные положения строгой термодинамической теории фазового равновесия между жидкостью и паром, дана теория процессов открытого испарения и дистилляции. Большое внимание уделено термодинамико-топологическим структурным закономерностям диаграмм азеотропных смесей, описаны явления азеотропи и правила преобразования фазовых диаграмм. На основе различных моделей массообмена проанализированы процессы непрерывной и периодической ректификации, освещены специальные приемы ректификации, описаны типовые комплексы ректификационных колонн, принципы и методика составления технологических схем ректификации. [c.2]

Целесообразно проводить рассмотрение одновременно с термодинамической и кинетической точек зрения. Кроме того, если-при обсуждении кинетических проблем использовать представление об образовании активированного комплекса, который находится в равновесии с реагентами и, следовательно, обладает относительно большим временем жизни ), то полученные выражения для констант равновесия и скорости реакций будут во многом аналогичны. Однако такое сходство не позволяет установить параллелизм между константами равновесия и скорости реакций для серий структурно родственных соединений. Вместе с тем известно, что между константами обоих типов очень часто существует корреляция. Наблюдаемый параллелизм нельзя счесть тривиальным, если принять во внимание, что скорость превращения реагентов в продукты зависит от гиббсовой энергии активации (АС+), в то время как установление равновесия определяется гиббсовой энергией (АО) (рис. 16.13). [c.451]

Как указывалось выше, даже в критической области индивидуальных веществ природа аномального поглощения ультразвука весьма разнообразна. Следовательно, в критической области смесей это разнообразие механизмов поглощения ультразвука еще больше. Сетт [27] теоретически рассмотрел причину аномального поглощения ультразвука в критической области расслаивания бинарной смеси и пришел к заключению, что это явление связано с наличием релаксации, вызванной структурными факторами. Как полагает автор, существующее равновесие в этом случае между комплексами (включениями) различных размеров и состава, а также между ними и основной фазой нарушается при прохождении звуковой волны. [c.66]

В высококипящих фракциях нефти наряду с моноблочными молекулами углеводородов и гетеросоединений, содержащими единственное обрамленное алкильными заместителями полпциклическое ядро, появляются молекулы, построенные из нескольких блоков (структурных единиц). Последние соединены между собой ковалентными связями-мостиками, алкильными (в предельном случае — просто связью С—С) или включающими гетероатомы (сульфидными, эфирными), ионными связями (в солях органических кислот и оснований) или донорно-акцепторными связями (в координационных комплексах). Содержание солей и координационных соединений в системе определяется константами равновесия в реакциях их образования и диссоциации и может меняться в зависимости от условий. Концентрации многоблочных молекул в нефти в целом, видимо, должны уменьшаться с ростом числа входящих в их состав структурных единиц. [c.264]

Бильц и Вейбке з исследовали, в частности, вопрос о величине той доли, которую ингредиенты стекла вносят в его объем. Вследствие больщой разности между плотностью кварцевого стекла и кристаллическим кремнеземом (кварцем) Ле-Шателье поставил вопрос об инкрементах, вносимых этими модификациями в структурный комплекс силикатных стекол. Применяя принцип Таммана, согласно которому кристаллические фазы, образовавшиеся из определенного расплава, могут иметь существенное значение для его молекулярного состояния, Бильц вывел значения таких инкрементов. Из диаграммы фазового равновесия стеклообразующей системы он выбрал молекулярные составы, как если бы эти молекулы действительно находились в стекле, и вычислил объемные доли, которые они занимают в полном объеме стекла. Полученный результат служит ответом на вопрос, почему в промышленных стеклах почти всегда играют решающую роль соединения, содержащие наибольшее количество кремнезема, например дисиликат натрия и тетрасиликат калия. Эквивалентные объемы представляют собой частные от деления молекулярного объема на число окислов, содержащихся в соединении. Из этих величин путем сложения выводится объем одного моля стекла. Бильц и Вейбке получили таким образом рацио- [c.223]

Инфракрасные спектры растворов различных электролитов также подтверждают модель структурных дефектов Форслинда и те теории, в которых считается, что вода состоит из комплексов молекул, соединенных главным образом водородными связями, а число мономерных молекул очень незначительно. На равновесие между мономерными и ассоциированными молекулами влияет как температура, так и растворенные электролиты. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология