Механизм переноса восстанавливающих

Относительно легко восстанавливаются по механизму переноса электрона С-центрированные радикалы с электроноакцепторными заместителями при радикальном центре, напр. [c.161]

Такой ряд примерно соответствует относительной окислительной способности катион-радикалов. Это исследование показало, что если простой механизм переноса электрона между катион-радикалом и ароматическим соединением энергетически невыгоден, то осуществляется другой механизм, имеющий по катион-радикалу второй порядок. Общий результат остается неизменным, т. е. ароматическое соединение окисляется, а катион-радикал восстанавливается. [c.101]

Вопрос о механизме переноса водорода (Н, Н" , е, гг) при восстановлении флавинов оказался значительно более сложным, чем для пиридиннуклеотидов, где строго показан с помощью дейтерия прямой перенос водорода с одного субстрата на другой [1]. В данном случае это невозможно, поскольку изоаллоксазиновое кольцо восстанавливается по атомам N(1) и N(5), которые затем становятся кислотными центрами и легко обмениваются протонами с окружающей средой. [c.189]

Важным аспектом проблемы катализа является вопрос о путях и механизмах переноса энергии в структуре фермента. Частично данной темы мы уже касались ранее, в разд. 3.2. Подробный анализ современных представлений по переносу энергии в ферментах проведен в обзоре [147]. Как часть этой общей проблемы можно рассматривать вопрос о путях использования энергии, выделяющейся в ходе образования фермент-субстратного комплекса. Впервые этот вопрос был поднят, по-видимому, Э. Бауэром [2], который предполагал, что белки находятся в деформированном состоянии, которое восстанавливается до нормального благодаря образованию комплекса субстрата с ферментом, а освобождающаяся при этом энергия идет на преодоление энергетического барьера реакции. В конечном счете эта энергия расходуется на восстановление деформированного состояния фермента, то есть на подготовку следующего акта. В работе Н. Кобозева [14] для обозначения использования ферментом энергии, выделяющейся в ходе реакции, был введен термин рекуперация энергии . К тем же идеям пришел В. Дженкс, использующий термин утилизация энергии [94] [c.103]

Алкоголяты металлов, в которых имеются -СН-связи, могут восстанавливать переходные металлы по механизму переноса гидрид-иона, давая альдегиды или кетоны. Эта реакция [реакция (3.2)] аналогична р-гидридному элиминированию, приводяш,ему к олефинам, которое, как будет показано ниже, является основным путем разложения алкилпроизводных переходных металлов. Алкоголятный лиганд также имеет выраженную тенденцию к образованию мостиков. Примером может служить димерный комплекс хрома 10 [9]. [c.66]

Свободнорадикальные реакции возможны благодаря тому, что система может легко окисляться или восстанавливаться по механизму одноэлектронного переноса с образованием стабильного промежуточного соединения, называемого семихиноном (стабилизированного десятью резонансными формами). В этих планарных структурах одно кольцо всегда остается полностью ароматическим. В то же время, если промежуточные соединения имеют не [c.413]

Если мостиковый лиганд способен восстанавливаться, перенос электрона может идти в две стадии от восстановителя на мостиковый лиганд и затем от лиганда на окислитель. Лабильным промежуточным состоянием является такое, при котором электрон локализован на мостиковой связи, а оба иона находятся в окисленной форме. Такой механизм может проявиться только в тех случаях, когда мостиковый лиганд способен удержать электрон [c.108]

Несопряженные циклические -1,4-диены очень трудно получить в индивидуальном виде любым другим способом. Для этой реакции предложен механизм, включающий последовательное образование анион-радикала, радикала и аниона циклогексадиена. Предполагается, что в первой стадии бензол восстанавливается До анион-радикала при переносе одного электрона от натрия на разрыхляющую орбиталь бензола. [c.391]

Механизм фотохимического восстановления урана(У1) в присутствии веществ, образующих с ним комплексы, состоит во внутримолекулярном переносе электрона от лиганда к атому урана. При этом уран(У1) восстанавливается до урана(У), который затем диспропорциони-рует на уран(У1) и уран(1У) [380, 411]. [c.73]

Высказано предположение, что катодное расщепление связи С—О не может протекать по механизму 5 1, а наиболее вероятно протекает через промежуточную стадию свободного радикала или по механизму S]Y2. Полярографически активными являются эфиры ароматических кислот как с алифатическими, так и с ароматическими спиртовыми остатками. Эфиры ароматических кислот восстанавливаются в метиловом спирТе, содержащем в качестве электролита четвертичные соли аммония [85], или в апротонных средах, например в диметилформамиде [84]. Предполагается, что при электролизе спиртовых растворов восстановление протекает под действием радикалов тетраалкиламмония, адсорбированных на поверхности ртутного катода. В растворах диметилформамида эфирная связь расщепляется в результате прямого переноса электронов. [c.260]

В цитохромах гем-группа как бы обернута изогнутой по-липептидной (белковой) цепью. Эта цепь содержит различное число аминокислот, колеблющееся от 103 до 112. Атом азота гистидинового фрагмента белковой цепи (азот имидазольного кольца) и атом серы метионинового фрагмента занимают пятое И шестое координационные места около атома железа гем-группы [15]. Таким образом, атом железа не имеет свободных координационных мест, и поэтому цитохромы не могут присоединять кислород подобно гемоглобину (см. ниже). Однако цитохромы могут взаимодействовать косвенно по механизму электронного переноса, восстанавливая кислород. Высвобождающаяся при этом энергия тратится в процессах обмена веществ и дыхания. [c.575]

Возможны различные механизмы переноса протона через мембрану при транспорте электрона по цепи переносчиков, которые асимметрично расположены в мембране. Возможно образование в белковой части переносчика протонного канала, проводимость которого зависит от окислительно-восстановительного состояния самого переносчика. Таким образом, переносчик электронов одновременно выполняет функции протонного насоса. Перенос протона может происходить и в результате работы подвижных переносчиков, которые диффундируют через мембрану от одной ее стороны на другую. Они восстанавливаются в ЭТЦ на одной стороне мембраны и одновременно с электроном присоединяют протон, затем, диффундируя на другую сторону мембраны, окисляются и выбрасывают протон в примембранную область. Именно так осуществляются эти функции в мембранах тилакоида в хлоропластах, где таким образом он передает электроны и протоны с наружной (отрицательной) к внутренней (положительной) поверхности. Отметим, что в митохондриях полярность мембраны обратна полярности тилакоида (плюс на наружной, минус на внутренней стороне). В тилакоиде протоны потребляются из наружной фазы и переносятся во внутреннюю, которая таким образом подкисляется при работе ЭТЦ. Это приводит к появлению трансмембранного градиента концентрации протонов (АрН) между наружной и внутренней фазами тилакоида. Одновременно создается и трансмембранная разность электрических потенциалов (Аф) за счет увеличения положительного заряда внутри тилакоида при накоплении там положительно заряженных протонов. Свой вклад в разность электрических потенциалов на мембране вносит и собственно фотохимический перенос электрона на наружную сторону при работе фотосистем ФС I и ФС П. Образующееся таким образом электрическое поле (Аф) влияет в [c.165]

Большинство исследований механизма переноса Т-ДНК из агробактерий в клетку растения проводилось на А. tumefa iens. Удаление правой границы в Ti-плазмиде нопалинового типа нарушает образование опухоли, однако, когда олигонуклеотид длиной 25 п. н., гомологичный правой границе, встраивают в правильной ориентации в Ti-плазмиду, утратившую правую границу, опухолеобразование восстанавливается [58]. Последнее предполагает, что повторяющиеся последовательности длиною 25 п. н. являются как полярными, так и цис-действующими. [c.15]

Появление сольватированных электронов переносит зону электрохимической реакции восстановления с границы раздела электрод — электролит в раствор, т. е. превращает ее из поверхностной, гетерогенной, в объемную, гомогенную, реакцию, с катодно генерируемым восстанавливающим агентом. В связи с этой основной особенностью нового механизма восстановления роль транспортных ограничений становится несущественной реакция теперь не локализована в определенном месте, а распределена в объеме подвижность электронов выше, чем большинства других частиц кроме того, появление электронов в растворителе приводит к возникновению градиента плотности, а следовательно, к конвективному перемешиванию объема раствора, примыкающего к катоду. Эта особенность оказывается наиболее существенной в случае электровосстановления труднорастворимых органических соединений, которые при обычных условиях из-за крайне медленной доставки восстанавливаются с ничтожными выходами. В водных средах для ускорения подобных процессов применяются медиаторы потенциала — ионные редокси-пары, которые переносят мектроны от катода к восстанавливаемым частицам или от окисляющихся частнц к аноду, а затем сами восстанавливаются или окисляются на соответствующих электродах. Эффективность восстановления сольватированными электронами должна быть существенно выше, чем при применении медиаторов по уже указанным ранее причинам, а также потому, что ионам медиатора приходится проходить двойной путь — до реакции с частицей и после иее. Действительно, найдено, что токи генерации сольватиро-вапных электронов больше чем на три порядка превышают токи диффузии органических соединений к катоду. [c.444]

При обработке альдегидов, как содержащих, так и не содержащих а-водорода, этилатом алюминия одна молекула окисляется, а вторая — восстанавливается, как и в реакции 19-70, но в этом случае продуктом является сложный эфир. Этот процесс называется реакцией Тищенко. Возможны также перекрестные реакции Тищенко, При действии более основных алкоголятов, например алкоголятов магния или натрия, альдегиды, имеющие атом водорода в а-положении, вступают в аль-дольную конденсацию. Механизм этой реакции, как и в реакции 19-70, включает перенос гидрид-иона [630]. Реакция Тищенко катализируется также комплексами рутения [631], Ь1 У02 [632], борной кислотой [633], а для ароматических альдегидов — тетракарбонилферратом натрия Ка2ре(СО)4 [634]. [c.339]

Ферментативное действие химотрипсина, как и других панкреатических протеаз (трипсина, эластазы), соответствует механизму общего кислотноосновного катализа, в котором принимают участие в качестве системы переноса заряда остатки аминокислот №5 , Авр и 8ег . Передача электронной плотности от заряженной при pH 8 отрицательно карбоксильной группы аспарагиновой кислоты через имидазольное кольцо гистидина к кислороду боковой цепи серина обусловливает повышение его иуклеофиль-ности настолько, что может осуществляться нуклеофильное воздействие на карбонильный углеродный атом пептидной связи. На промежуточно образующемся О-ацильном производном серина перенос заряда, обрывается, ио на последующей стадии деацилирования снова немедленно восстанавливается. Гидролитическое расщепление пептидной связи может быть рассмотрено как перенос ацила, при котором осуществляется перемещение ациль-иого остатка с аминогруппы на молекулу воды (рис. 3-31). [c.408]

Одна из интересных реакций с участием витамина В12 — этО классическая органическая реакция превращения 1,2-пропандио-ла в пропионовый альдегид [10]. Обычно она осуществляется при воздействии серной кислоты, однако при использовании витамин В12-зависимого фермента ее удается провести в мягких условиях. Для этой окислительно-восстановительной реакции, протекающей по внутримолекулярному механизму, присутствие витамина В12 совершенно необходимо, поскольку при его удалении путем обработки активированным углем фермент теряет активность, но полностью восстанавливает ее при последующем добавлении новой порции витамина В12. При окислении d,l-, 2-пропандиола-1-/ в пропионовый альдегид в присутствии кобала-мин-зависимого фермента диолдегидратазы атом трития переносится на молекулу кофермента, причем тритиевая метка попадает исключительно в положение С-5 аденозильного остатка На этом основании можно предложить следующий механизм [c.196]

В соответствии с этим механизмом ион трехвалентного железа образует смешанный комплекс одновременно с ендиолом и пероксидом водорода. Смешанный комплекс затем претерпевает кислотно-основное превраш,ение при участии молекул воды из раствора, а также участует в реакции переноса электрона, в которой ион трехвалентного железа служит мостиковой группой между аскорбиновой кисл1отой и пероксидом водорода. В результате аскорбиновая кислота окисляется, а пероксид водорода восстанавливается (гл. 8). [c.239]

В принципе кислород может восстанавливаться до воды по механизму одноэлектронного переноса в четыре стадии с образованием в качестве активных интермедиатов пероксильных радикалов (HOj), пероксида водорода (HjOj) и гидроксильных радикалов (НО) [c.243]

Механизм электропроводности в проводниках первого и второго рода. В проводниках первого рода (и в полупроводниках) электрический ток переносится только электронами, а в проводниках второго рода — положительно и отрицательно заряженными ионами. Существенно то, что проводник первого рода можно непосредственно подключить к источнику тока, в то время как проводник второго рода подключается к источнику тока только при помощи проводника первого рода. Так, чтобы в цепь с аккумулятором был включен раствор серной кислоты, необходимо в этот раствор опустить два проводника, например два платиновых или иных электрода, а затем проводами присоединить эти электроды к аккумуля- тору. Таким образом, на пути прохождения электрического тока через проводник второго да от одного полюса (положительного) источника тока до другого (отрицательного) стоят две границы раздела фаз проводник первого рода проводник второго рода. Под действием электрического поля, созданного между электродами внешним источником тока (аккумулятором), ионы, содержащиеся в растворе, меняют хаотический характер движения на направленное движение. Причем положительно заряженные ионы — катионы — движутся к отрицательно заряженному электроду — катоду, а отрицательно заряженные ионы -j анионы — движутся к положительно заряженному электроду аноду. Сам процесс движения катионов к катоду и анионов к аноду по объему проводника второго рода так же, как и перемещение электронов по объему проводника первого рода, не вызывает никаких химических реакций. Реакции протекают лишь на границе раздела фаз проводник первого рода 1 проводник второго рода. При этом катионы, достигая катода, получают от него электроны и восстанавливаются, а анионы, достигая анода, отдают ему свои электроны и окисляются. В результате этого молекулы растворенного вещества разлагаются на соответствующие составные части, которые в зависимости от своей [c.266]

Эффективность переноса электрона по такому механизму определяется способностью лиганда X принимать электроны, т. е. восстанавливаться. Ионы таких кислот, как муравьиная, щавелевая, малеиновая, у которых имеются ннзколежащие свободные а-орбиталн, легко переходят в соответствующие ион-радикалы, принимая электрон от Сг(П), и в их присутствии реакция (У.П) сильно ускоряется. Естественно, возможны случаи и с обратным порядком передачи электрона — первоначальным переходом электрона от X к окислителю и последующим возмещением дефицита электрона на лиганде за счет восстановителя [c.203]

Структуры диалкилкупратов лития были предметом длительной дискуссии, в результате которой предложены циклические димерные формулы [227]. Механизм реакции с переносом электрона, по-видимому, удовлетворяет всем имеющимся данным [214, 228, 229], хотя он и подвергался сомнениям [230]. Показана зависимость типа реакции от потенциалов полярографического восстановления а, 3-непредельных карбонильных соединений. Если потенциал восстановления кетона слишком низок, реакции с LiR2 u не происходит если в пределах определенного интервала потенциалов можно осуществить перенос одного электрона, происходит алкилирование если же кетон легко присоединяет второй электрон, то он восстанавливается через анион-радикал в дигидропроизводное [228]. Выведены эмпирические правила, связывающие потенциалы- полуволны восстановления кетонов с их структурами [229]. [c.614]

Интересный вариант кислотнокатализируемой изомеризации малеиновой кислоты наблюдается, если комплексный ион нентааминокобальта, содержащий в качестве еще одного лиганда малеиновую кислоту или ее метиловый эфир, восстанавливается ионами ванадия или хрома в низшей валентности в кислом растворе из реакционной смеси можно выделить смесь малеиновой и фумаровой кислот (или их моноэфиров), причем обнаружено, что их отношение линейно зависит от концентрации водородных ионов. Перенос злектрона происходит у карбонильной группы, удаленной от атома металла в комплексе, и гидролиз, если он имеет место, происходит почти исключительно путем разрыва связи алкил—кислород, что было показано с помощью меченых атомов 1 0. Для протекания реакции, по-видимому, необходимо образование мостика между двумя атомами металлов, но механизм наблюдаемой 1 ис-тракс-изомеризации все еще неясен [57]. [c.215]

В принципе электрохимически активными можно считать все способные восстанавливаться или окисляться структурные фрагменты органических соединений. Считается, что существует два типа механизмов электрохимического восстановления и окисления прямой перенос электронов от электрода к субстрату или в обратном направлении, и окисление или восстановление под воздействием первичных продуктов катодной или анодной реакций. В качестве последних выступают соотвественно атомарный водород и гидроксильные радикалы или атомарный кислород. [c.403]

Хлорид хрома растворяется в чистой воде исключительно медленно, но в присутствии ионов Сг" или восстановителей, способных восстанавливать Сг до Сг (например, 5пС1о), он быстро переходит в раствор. Это объясняется тe , что в процессе растворения происходит перенос электрона от Сг , находящегося в растворе, через хлорный мостик к иону Сг на поверхности кристалла. Образующийся при этом ион Сг покидает кристалл и взаимодействует с новым ионом Сг на поверхности. Возмо кно, такой процесс происходит и без удаления иона Сг с поверхности. При объяснении механизма разложения устойчивых комплексов Сг в растворе, содержащем ионы Сг (стр. 2 3, ч. Г), следует учитывать растворяющее действие восстановителя, аналогичное описанному. Точно так же восстановители катализируют реакцию СгС1з с простыми [c.234]

В процессе разряда источника тока ионы металла, находящиеся в твердой фазе соли, восстанавливаются до металла, а анионы соли высвобождаются и либо переходят в раствор, либо образуют нерастворимую соль с катионом электролита. Реакция катодного восстановления или анодного образования соли металла является весьма сложным процессом он включает в себя перенос ионов в твердой фазе и кристаллизацию металла при катодном восстановлении или кристаллизацию соли ири анодной поляризации металла. Механизм этих реакций применительно к водным растворам рассмотрен в обзоре Фляйшмана и Терека [220] и в некоторых монографиях [221, 222]. В органических растворителях эти реакций изучены в значительно меньшей степени. [c.102]

Сходство путей метаболизма в различных видах — один из основных принципов биохимии. Классические исследования, посвященные спиртовой ферментации дрожжей и образованию молочной кислоты в тканях млекопитающих, показали, что эти два процесса по существу протекают одинаково и отличаются лишь конечными стадиями, когда в дрожжах происходит анаэробное декарбоксилирование пирувата, а в мышечной ткани — нет. И в том, и в другом процессе НАД восстанавливается, а энергия накапливается в виде АТФ. Последние исследования других биологических механизмов образования, накопления и передачи энергии выявили некоторые интересные различия между видами, например наличие нескольких путей диссимиляции сахаров в бактериях, но все же наблюдается удивительное сходство этих механизмов. Многие промежуточные соединения одинаковы для всех видов. В живых клетках в качестве аккумулятора энергии всегда используется АТФ. Никотииамиднуклео-тиды участвуют во многих реакциях с переносом электрона триозофосфаты всегда участвуют в гликолизе. Белки, являющиеся основой живых организмов, во всех исследованных видах состоят приблизительно из 20 аминокислот. Эти аминокислоты, по-видимому,. в целом ряде организмов синтезируются одинаково, хотя точно установлено наличие двух путей в случае лизина. При этом высшие растения и бактерии используют различные пути, а грибы — оба. Это интересно при прослеживании эволюционных линий по био- [c.234]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм переноса восстанавливающих: [c.7] [c.133] [c.312] [c.317] [c.64] [c.264] [c.204] [c.128] [c.260] [c.423] [c.584] [c.320] [c.346] [c.271] [c.307] [c.200] [c.426] [c.335] [c.95] [c.147] [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология