Природа центров сорбции

Природа центров сорбции может быть различной. Полимерные полярные группы, взаимодействующие с добавкой (например, из-за образования водород- [c.110]

ПРИРОДА ЦЕНТРОВ СОРБЦИИ [c.29]

Выше мы говорили о том, что в основе дефектов лежат различные топологические структуры складки, петли, простые и сложные узлы. В работе [54] для воздействия на эти структуры был использован метод многократного повторения циклов плавления — кристаллизации. Образцы изотактического полипропилена (температура плавления 171 °С) нагревали до 230 °С, выдерживали 1 ч, затем медленно охлаждали до 150 °С, выдерживали 2,5 ч и далее охлаждали до комнатной температуры. Предполагалось, что передняя граница растущего кристалла будет перемещать и распутывать узлы, образованные полимерными цепями, причем тем легче, чем проще структура узла. Естественно было предположить, что чем сложнее узел, тем больше его объем и тем большие по размеру молекулы он способен сорбировать. Эксперимент показал, что после семи циклов плавления — кристаллизации растворимость самого легкого из исследуемых веществ — дифениламина, измеренная при 60 °С, уменьшилась в 4 раза, растворимость более тяжелого фенилбензоата — в 1,6 раза, а еще более тяжелого фенил-Р-нафтиламина — всего на 12% (рис. 1.8), т. е. чем меньше молекулярная масса и размер молекулы раство ренного вещества, тем сильнее растворимость снижается при многократной кристаллизации полимера. Это также согласуется с представлениями о топологической природе центров сорбции [c.30]

Нефтяной пек, в отличие от асфальтитов, асфальтенов и лакового битума, содержит карбены, которые не растворяются в толуоле и подобных растворителях. Очевидно, они нерастворимы и масле МП-1, что приводит к образованию в растворе нефтяного пека в масле МП-1 нерастворимой дисперсной фазы, которая может служить центром формирования структурных образований. Кроме того, они могут образовывать самостоятельную фазу с развитой цепочечной структурой, например, при температуре около 180°С в условиях приготовления раствора. Внутри этих структур может произойти объемная сорбция асфальтенов с образованием сольватного слоя сложной конфигурации. В зависимости от соотношения карбены асфальтены в нефтяном пеке может образоваться пространственная сетка из компонентов различной природы. На кривых течения раствора нефтяного пека в масле МП-1 действительно [c.257]

Поскольку внешняя поверхность кристаллов цеолита неоднородна, участки, расположенные вблизи катионов, то есть окна, будут наиболее активны по отношению к молекулам, способным к специфической адсорбции. При этом дисперсионные взаимодействия на таких участках ослаблены. Поэто 1у с ростом полярности и способности к специфическим взаимодействиям с поверхностными активными центрами увеличивается влияние химической природы растворителя на сорбцию углеводородов. [c.288]

Уникальные каталитические свойства ферментов (см. гл. I) обусловлены весьма сложным механизмом их действия, многие стороны которого еще до конца не раскрыты. Всеобщее признание, однако, получило представление, согласно которому ферментативный катализ обусловлен по крайней мере тремя основными причинами во-первых, тем, что сорбция субстрата на ферменте протекает так, чтобы облегчить последующую химическую реакцию во-вторых, полифункциональ-ным характером химического взаимодействия между ферментом и сорбированным субстратом (или субстратами) и, наконец, в-третьих, эффектами микросреды, характеристики которой (диэлектрическая проницаемость, полярность и др.) в области активного центра могут существенно отличаться от соответствующих показателей водного раствора. В настоящей главе будут рассмотрены именно эти три физикохимических механизма ускорений в реакциях, катализируемых ферментами. Наиболее подробно остановимся на первом из них ( 1—4), поскольку именно здесь удалось глубоко и количественно проникнуть в природу движущих сил катализа. [c.34]

Для познания природы ферментативного катализа представляет несомненный интерес другой результат, а именно то, что реакционная способность составного нуклеофила, действующего в активном центре, значительно возрастает при сорбции на ферменте специфического субстрата. Следует, однако, помнить, что этот результат (см. стр. 162) исходит из допущения, справедливость которого в принципе можно оспаривать. [c.166]

Значения Ьт, найденные графически, обычно составляют лишь небольшую (от 3 до 30 % ) долю от значения, отвечающего плотнейшей упаковке. Это расхождение было известно уже Ленгмюру. Для согласования теории с опытом автор теории ввел представление об активных центрах. Он предположил, что адсорбция происходит не на всей свободной поверхности, а лишь на отдельных точках, скорее всего выступах, местах обнажений ненасыщенных связей. Таким образом, Ленгмюр вводит представление о локализованной сорбции. Однако и это представление не устраняет всех противоречий. Так, значения Ут, найденные для сходных по химической природе газов, резко различались между собой. [c.153]

Влияние, которое оказали результаты рентгеноструктурного анализа белков на изучение их фракций, детально рассматривается в следующем томе настоящего издания. Здесь хотелось бы обратить внимание на то, что наличие уже в течение нескольких десятилетий уникальной структурной информации все еще не привело к концептуальному развитию или переосмыслению представлений о природе и принципах функционирования белков, сложившихся до становления кристаллографии макромолекул. Ставшие доступными данные рентгеноструктурного анализа о пространственном строении белковых молекул не вызвали качественных изменений в понимании биокатализа, гормон-рецепторных взаимодействий и многих других явлений. Функционирование биосистем молекулярного уровня не обрело строгой трактовки в рамках сформулированных ранее концепций ферментативных и иных реакций, равно как и последние не получили на основе структурных данных своей объективной оценки. По-прежнему, фундаментальные различия между обычными химическими реакциями в растворе и реакциями, осуществляемыми ферментами, продолжают видеться в напряжении и деформации субстрата при его сорбции в активном центре в сторону переходного состояния, в индуцированном соответствии и принудительных конформационных изменениях фермента, в его изна- [c.75]

Из физического смысла коэффициента следует, что при постоянстве активности сорбента величина 1 должна уменьшаться с ростом элюирующей силы растворителя В. С другой стороны, величина Ьо должна быть приблизительно постоянной в рамках таких групп соединений, где сорбция обусловлена взаимодействием одной и той же функциональной группы с активным центром сорбента. Наоборот, в группах веществ различной химической природы величина Ьо должна быть различной, в то время как Ь — сохранять относительное постоянство. [c.135]

Направление реакции и степень восстановления органического соединения часто зависит от условий процесса и природы применяемых катализаторов. Роль катализатора в процессах каталитического восстановления заключается в активации реагентов — восстанавливаемого соединения и молекулярного водорода. При сорбции водорода на активных центрах катализатора (К) ослабляются или даже полностью разрываются химические связи в молекулах водорода [c.119]

Сорбция комплексов в результате образования координационной (В) или одновременно ионной и координационной (Б) связей с химически активными группами носителя приводит к изменению состава и устойчивости координационного центра, что отражается на активности катализатора, механизма его действия. Перспективность применения комплексообразующих ионитов как носителей каталитически активных систем только начинают изучать. Выявленные в работе [126] закономерности комплексообразования в фазе ионитов дают основание предполагать, что активность и селективность таких систе.м должна зависеть от химической природы координационно-активных групп ионита, структуры его полимерной матрицы, условий посадки комплекса на ионит и других факторов. [c.324]

В 1961 г. Е. Н. Мартинсон и другие советские исследователи открыли явление низкотемпературной сорбции (НТС) [27]. При охлаждении пленки титана ниже критической величины, порядка температуры жидкого азота (—196° С), резко возрастает коэффициент прилипания, приближаясь к 1, изменяется природа сорбции газов, подавляются вторичные химические реакции образования углеводородов. Это можно объяснить сорбцией без диссоциации, когда молекула газа как целое связывается с атомами титана на одном активном центре. При низких температурах титан начинает по- [c.43]

В процессе пленкообразования из раствора или расплава в результате физической сорбции и хемосорбции макромолекул на активных центрах поверхности подложки формируется межфазная граница пленка - металл. При этом по сравнению с объемом пленки возникает некоторое дополнительное исло полярных групп (ионных, ковалентных и более слабых дипольных связей), повышающих интегральную полярность покрытия. Значительное увеличение адгезии к металлу при окислении полиэтиленовых покрытий обусловлено диполь-ион-ным взаимодействием образующихся карбонильных и гидроксильных групп полимера с ионами оксида металла. Вместе с тем граничные слои полимера или переходная композиционная зона могут отличаться от основного объема концентрацией отдельных компонентов системы или примесей и, следовательно, типом диполей, их удельной концентрацией и взаимным расположением. Поскольку толщина (протяженность) переходной зоны способна достигать нескольких микрометров, ее вклад в полярность пленки может быть существенен. Изменение полярности пленки за счет адгезионных взаимодействий и структурообразования в переходной зоне зависит от природы и функционального состава как пленкообразователя, так и поверхности металла, способа подготовки поверхности и условий формирования. [c.119]

Закрепление молекул сорбата. Тип сорбции, определяемый характером, способом и силой взаимодействия сорбируемой молекулы и твердого тела, является первостепенным фактором, управляющим молекулярной подвижностью. Этот фактор, часто не учитываемый, может оказывать значительное влияние на концентрационную зависимость в условиях, когда молекулы пара, диффундирующие в сорбционном слое, взаимодействуют с центрами, обладающими различными энергиями. Движущая сила диффузии в этом случае определяется энергетическими факторами, которые зависят от концентрации и от количества и распределения активных центров в системе. Так как сорбция или десорбция протекает с изменениями концентрации сорбата во времени или концентрации газовой фазы, относительное количество контактов сорбат — сорбат, сорбат — полимер и полимер — полимер в пределах диффузионной среды может сильно изменяться. Результирующее изменение в преимущественном типе сорбции часто отражается на изменении суммарной скорости диффузии. В зависимости от природы и величины сил взаимодействия между соседними частицами данная молекула сорбата может быть локализована либо в центре, либо внутри элемента объема в течение времени, значительно превышающего время, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии. Такие молекулы по существу неподвижны и не влияют на общий перенос вещества через среду. [c.266]

Следующий круг сорбентов представляет собой силикагели, модифицированные различными глобулярными белками. Идея защиты сорбента белком состоит в предварительном заполнении наиболее активных сорбционных центров и участков на поверхности сорбента белковыми макромолекулами с их ковалентным закреплением и / или с последующей поперечной внутри- и межмолекулярной сшивкой . При этом в зависимости от природы белка и от физико-химических свойств сорбента (диаметр пор, природа исходного модифицирующего покрытия и т. д.) иммобилизация происходит преимущественно или исключительно на внешней поверхности. Образующееся в результате внешнее плотное биополимерное покрытие препятствует сорбции белков вводимой пробы на наружной поверхности сорбента и мешает их проникновению в поры. Белки из таких колонок выходят по эксклюзионному механизму раньше мертвого времени, определенного для небольших молекул. Таким образом получается сорбент, намеренно засоренный белком. В результате. [c.543]

В этом виде хроматографии неподвижная фаза представлена твердой покерхиостыо снаружи и внутри гранул сорбента — в их порах. Для пористых сорбентов, как п в случае гидрофобной хро-матографпи, имеет место эффект гель-фпльтрации, поскольку жидкость внутри пор неподвижна, но по сравнению с адсорбцией этот эффект невелик и мы его опять учитывать не будем. На поверхности сорбента, вообще говоря, могут сорбироваться не только молекулы фракционируемого вещества, но н молекулы элюеита, которые могут даже конкурировать с веществом за одни и те же участки поверхности. Однако обычно молекулы вещества обладают намного большим сродством к сорбенту, чем элюент, и такая конкуренция играет второстепенную роль. Равновесное распределение вещества между неподвижной и подвижной фазами определяется процессами его сорбции и десорб]щи на поверхности сорбента, которые в немалой степени зависят от природы элюента, но не столько в плане конкуренции за центры сорбции на поверхности, сколько в том смысле, что от характера элюента зависит растворимость вещества в жидкости подвижной фазы. [c.221]

Исследования механизма сорбции ионов металлов из растворов ставят задачи, связанные с определением числа активных центров сорбции, их химической дрироды, а также с выяснением влияния природы ионогенных групп и полимерных матриц сорбентов. Решение этих задач становится возможным с привлечением таких современных методов, как локальный ренггеноспектральный анализ, спектроскопия ядерного гамма-резонанса и др. [c.85]

При сорбции из бинарных жидких растворов на кристаллическом цеолите СаА, когда в силу геометрических размеров в кристаллы проникают молекулы лишь одного компонента, большую роль играет растворитель. Любой растворитель, адсорбируясь на поверхности кристалла цеолита, является конкурентом основного компонента. В зависимости от природы растворителя и его концентрации доля поверхности, занятая компонентом, проникающим в полости цеолита, может зЕтачительно меняться, что приводит к изменению скорости адсорбции. При сорбции из растворов внешняя поверхность цеолита находится в равновесии с раствором, при этом часть поверхности занята молекулами сорбирующегося вещества, а другая часть — молекулами растворителя. Доля поверхности, занятая каждым из компонентов, определяется их адсорбционными свойствами. Так как внешняя поверхность кристаллов цеолита полярна, то активность растворителей должна увеличиваться с ростом их полярности и способности к специфическим взаимодействиям с поверхностными активными центрами. [c.284]

Весьма просто была интерпретирована кинетическая роль сорбции на ферменте а-ациламидной группы субстрата (см. 3 этой главы). Сейчас нет сомнений в том, что образование водородной связи между ферментом и а-ациламидным NH-фрагментом (см. рис. 32) замораживает молекулу субстрата в благоприятной ориентации ее по отношению к нуклеофилу активного центра. Аналогичную природу имеет, по-ви-димому, дополнительный, весьма слабый эффект гидрофобности а-ациламидной группы [уравнение (4.45)]. [c.162]

При взаимодействии адсорбент - адсорбат при химической адсорбции имеет место зависимость сорбции от химической природы адсорбата и поверхности адсорбента. При физической адсорбции адсорбент действует как центр конденсации, возможна полислойная адсорбция. [c.688]

Разработана большая группа оптических систем на основе наполненных волокнистых материалов для определения следов металлов. Сорбенты в виде мелкодисперсного порошка диаметром 5-10 мкм разных катионо-и анионообменников вводят в тонкие нити сечением 30-40 мкм нолиакрилнитрильного волокна непосредственно при его формировании. Далее волокно обрабатывают раствором реагента, обычно применяемого для фотометрического определения того или иного элемента. Происходит закрепление реагента на ионообменнике за счет сорбщш. В зависимости от природы ионообменника и реагента последний может неодинаково изменять свою реакционную способность по отношению к данному неорганическому иону (блокируется реакционный центр молекулы реагента) или полностью ее утратить. Таким образом, варьируя природу ионообменника и реагента, и условия реакции, удается отыскать наиболее избира-тельнуто систему для сорбции и определения данного катиона металла. Через полученный материал с иммобилизованным реагентом, взятым в виде диска, пропускают анализируемый раствор. Измерение оптического сигнала осуществляется методом спектроскопии диффузного отражения или визуально. [c.223]

Если иопогенная группа обладает электронодонор-иыми свойствами, то ионит является полифункциональ-пым полилигапдом и в его фазе формируются координационные центры различные как по природе, лигандных групп, так и по их числу. В зависимости от того, какие лигандные группы следует рассматривать в качестве основных, наличие соседа другой природы может увеличивать или уменьшать координационную активность полимера, изменять селективность-ионита по отношению к тем или иным металлам. Например, аминные аниониты (АН-22, АН-18) практически не координируются с ионами трансурановых элементов однако если наряду с аминогруппами в фазе полимера имеется небольшое число гидроксильных групп (АН-2Ф, АН-31), то комплексообразование происходит, поэтому такие иониты могут быть рекомендованы для селективной сорбции следов трансурановых элементов из растворов высокой ионной силы [49]. [c.253]

Катаониты с фосфоновокислотными группами —Р(0)-(ОН)г обладают специфическ11ми особенностями в связи с наличием трех активных группировок — фосфорильного кислорода и двух кислотных гидроксилов. Природа этих центров в некотором роде противоположна возможна сорбция кислот по механизму протонирования фосфорильного кислорода, аналогичному экстракции кислот трибутилфосфа- [c.112]

Сведения о полимеризации на поверхности стекла под воздействием радиационного и, особенно, УФ-излучения малочисленны и неполны. Так, из работ Качана и сотр. [92,168— 170] известно, что поверхность стекла катализирует фотохимическую полимеризацию метилметакрилата в длинноволновой УФ-области (Я>303—313 ммк) за пределами собственного поглощения мономера. В отсутствие твердой поверхности, В частности, Стекла, фо-тополимеризация манюмера Не происходит. Отсутствие смещения УФ-полосы поглощения метилметакрилата в длинноволновую область спектра при его сорбции на окислах, входящих в состав стекла, дает основание предположить, что фотовозбуждение процесса полимеризации Происходит З а счет поглощения света повержностью стекла [170]. В этом случае элементарный фотохимический акт образования центров инициирования может включать или передачу энергии сорбированной молекуле мономера, или активирование самой поверхности. Было установлено, что в случае метилметакрилата, спектр поглощения которого не перекрывается полосой излучения стекла, центры инициирования полимеризации образуются на твердой поверхности без участия молекул мономера [169]. Природа активных центров на фотооблученной поверхности стекла не выяснена. [c.164]

Фосфорсодержащие ионообменные смолы находят широкое пршаене-ние при изучении состояния и выделения (сорбции) изучаемого катиона [15-17]. Катиониты с группами -Р(0)(0Н) или -р(0)К(0Н) обладают специфическими свойствами в связи с наличем двух типов активных группировок - фосфорильного кислорода и кислотных гидроксилов. Природа этих центров определяет возможность не только ионообменного процесса с участием гидроксильных групп, но и сорбции (особенно кислот) при участии фосфорильного кислорода аналогично экстракционному действию трибутилфосфата ХК] Комплекс с. функциональной группой ионита, образующийся при сорбции уранил-иона, схематически можно изобразить так [c.164]

Таким образом, выход радикалолюминесценции оказывается зависящим, во-первых, от вероятности безызлучательных переходов х, определяемой свойствами кристаллофосфора, в частности природой его центров свечения и их положением в кристалле во-вторых, от соотношения между вероятностями рекомбинации радикалов из газовой фазы с радикалами, хемосорбированными на поверхности в состоянии слабой (а°) и прочной (сс+) связи, а также, п-третьих, от соотношения между долями этих связей т. е. от величин, характеризующих сорбци-оиио-каталитические особенности системы поверхность — газ. [c.138]

Интересные данные получены в результате длительных исследований механизма каталитических реакций в растворах посредством электрохимических методов. Еще в 30-х годах А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин [129] предложили способ изучения механизма гидрирования в жидкой фазе путем снятия кривых заряжения для компактных электродов-катализаторов. Таким путем оказалось возможным количественно решать вопросы об адсорбции водорода на поверхности платиновых катализаторов о проценте покрытия поверхности и даже об энергии связи водорода с поверхностью. Было установлено, что последняя существенно изменяется в зависимости от природы раствора, снижаясь в ряду КОН > H2SO4 > НС1 > НВг [136]. Установлен механизм действия адсорбированных анионов, состоящий в уменьшении числа активных центров, на которых протекает процесс Hg 2Ha , и в снижении энергии связи металл—водород. Тщательное исследование системы палладий—водород позволило определить границы фазовых переходов при сорбции водорода палладием [137]. В дальнейшем А. Н. Фрумкин и сотр. [138], А. И. Шлыгин и сотр. [139] изучали кинетику процессов на катализаторе-электроде. При этом найдено, в частности, что в присутствии органических соединений происходит снижение энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью катализатора. [c.99]

Интересные данные получены в результате длительных исследований механизма каталитических реакций в растворах посредством электрохимических методов. Еш е в 30-х годах А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин [129] предложили способ изучения механизма гидрирования в жидкой фазе путем снятия кривых заряжения для компактных электродов-катализаторов. Таким путем оказалось возможным количественно решать вопросы об адсорбции водорода на поверхности платиновых катализаторов о проценте покрытия поверхности и даже об энергии связи водорода с поверхностью. Было установлено, что последняя существенно изменяется в зависимости от природы раствора, снижаясь в ряду КОН > HgSOi > H l > НВг [136]. Установлен механизм действия адсорбированных анионов, состоящий в уменьшении числа активных центров, на которых протекает процесс На -> 2Н д , и в снижении энергии связи металл—водород. Тщательное исследование системы палладий—водород позволило определить границы фазовых переходов при сорбции водорода палладием [137]. В дальнейшем [c.99]

Химическая связь адсорбируемой молекулы с поверхностью в общем случае описывается волновой функцией, представляющей собой сумму волновых функций для ковалентной и ионной связи. Расчет энергии химической связи наиболее корректно разработан на основе метода молекулярных орбит Миликена—Гунда. Точность расчетов химической сорбции в значительной мере зависит от возможности учета степени заполнения поверхности, геометрической структуры поверхностного слоя и их влияния на величину суммарной знергии. В тех случаях, когда химическая адсорбция сопровождается диссоциацией молекул на атомы, для ее осуществления необходима некоторая энергия активации. Энергия активации определяется не только механизмом элементарного акта, но и природой адсорбционных центров. [c.47]

Для выяснения природы активных центров на поверхности графита Зарифьянц и Киселев применили сорбцию окиси азота, молекула которой (N0) обладает неспаренным спином и, следовательно, весьма реакционноспособна. Молекулярная окись азота сильно парамагнитна, а соединения, включающие окись азота, диамагнитны. Изотерма сорбции окиси азота, как и в случае кислорода, характеризуется вертикальным участком (до 3 мкмолъ/м ) и полной необратимой сорбцией (до 4,8 мкмолъ/м ). Магнитные измерения показывают, что вся необратимо сорбированная окись азота связывается химически (с потерей парамагнетизма). Калориметрическими измерениями определена знергия связи, оказавшаяся в начальной области заполнения близкой к 210 кдж/молъ (вертикальный участок сорбционной изотермы). Как и в случае кислорода, имеет место равновесная, но частично необратимая сорбция на поверхности графита. [c.263]