Применение уравнений ЛСЭ в полярографии

Для аналитической химии представляет интерес применение осциллографической полярографии для определения концентрации и природы реагирующих веществ. Ток в осциллографической полярографии согласно уравнению (41.6) пропорционален концентрации реагирующих частиц. Поэтому удобно использовать максимальное значение тока В максимуме (X) = 0,452 и максимальный осцилло- [c.222]

В противоположность реакциям, используемым в неорганической полярографии, восстановление большинства органических соединений протекает необратимо. Характер полярографических волн определяется наличием функциональных групп, однако он зависит также и от строения остальной части молекулы. При применении уравнения (3) к необратимым системам вместо п часто применяют параметр а, который обычно имеет значение от 0,2 п АО п. [c.359]

В применении к полярографии, хроновольтамперометрии и методу вращающегося диска уравнение (8.108) используют скорее для исследования процессов, контролируемых совместно скоростью диффузии и скоростью химической реакции. Когда процесс контролируется только скоростью химической реакции, кинетический ток не зависит от кинетического параметра и возможность исследования зависимости от ограничена. [c.316]

Дифференциальная импульсная полярография. В дифференциальной импульсной полярографии измерение полуширины пика и сопоставление ее с теоретическим значением, вероятно, является простейшим способом оценки обратимости или необратимости электродного процесса. Другие критерии, основанные на применении уравнения (6.8), также могут быть использованы, о с большими трудностями. Для простых испытаний воз -можно применение уравнений (6.8) и (6.10). [c.408]

Методы прямой полярографии основаны на непосредственном применении уравнения полярографической волны (10.9) и уравнения Ильковича (10.11) или (10.12). Потенциал полуволны не зависит от концентрации и является качественной характеристикой вещества. Обычно потенциал полуволны определяют графическим методом. Уравнение (10.9) показывает, Что [c.226]

Следует, однако, указать на ряд неразрешенных вопросов, связанных с применением уравнений л. с. э в полярографии органических соединений. Те обобщения, которые делались до сих пор, основаны в значительной своей части на использовании таких литературных данных, в которых исследователи в выборе объектов чаще всего руководствовались доступностью соединения или его практической важностью, а не сознательным подбором объектов для проверки соблюдения уравнений л. с. э. в полярографии. В этих работах не проверялось также соблюдение равенства наклонов волны для всех изученных соединений, между тем значения а Па и дEl/Jдp i даже для родственных веществ часто оказываются различными. [c.108]

Применение уравнений ЛСЭ в полярографии [c.113]

Уравнения полярографических волн, рассмотренные в предыдущих главах, были выведены в предположении обратимости электродного процесса. Это означает, что равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается так быстро, что потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, а величина тока определяется только скоростью диффузии деполяризатора к электроду и от электрода. Однако лишь относительно небольшое число процессов на ртутном капельном электроде протекают обратимо. Кроме того, некоторые процессы утрачивают свой обратимый характер при уменьшении периода капания, при применении струйчатого электрода или когда их изучают методом осциллографической полярографии, т. е. в тех случаях, когда уменьшается время, в течение которого может устанавливаться равновесие. [c.180]

Таким образом, при условиях, характерных для осциллографической полярографии, уравнения, выведенные с учетом линейной диффузии, согласуются с данными эксперимента. Никольсон [14] вывела уравнение обратимой электрохимической реакции для случая диффузии к цилиндрическому электроду, которая, например, имеет место в случае применения платиновой проволоки в качестве электрода, и провела экспериментальную проверку теории на примере системы цианидов двух- и трехвалентного железа. Из ее работы следует, что в условиях осциллографической полярографии уравнение Рэндлса и Шевчика применимо также при описании процессов, протекающих на цилиндрическом электроде. [c.475]

Корреляционные уравнения уже давно нашли себе полноправное применение в органической полярографии. Б подтверждение этого сошлемся на обзоры [218—220]. [c.462]

Обычно применение этих зависимостей несколько ограничено из-за необходимости получения значений всех потенциалов при одинаковых условиях и требованиях идентичности электродных механизмов при всех измерениях (одни и те же коэффициенты перехода а и число электронов и протонов). Если эти условия не выполнены, выводы являются лишь приблизительными. В полярографии азотсодержащих гетероциклов появляется кроме того другое осложнение [276], которое, по-видимому, не всегда учитывается. Фактически все азотсодержащие соединения сильно адсорбируются на поверхности капельного ртутного электрода. В таком состоянии они влияют на скорость электродной реакции, и это приводит либо к значительным сдвигам потенциалов полуволн, либо к изменениям высоты кинетических волн. Вследствие этого гетероциклические азотсодержащие соединения часто действуют одновременно и как поверхностно-активные вещества, и как деполяризаторы. Измененные таким образом потенциалы полуволн соединений не являются точной мерой факторов в уравнениях (27) и (42). Однако, картина, по-видимому, упрощается сходной адсорбционной способностью различных соединений, и таким образом в одной реакционной серии можно наблюдать нормальное влияние заместителей на скорости реакций у занятой поверхности электрода. [c.272]

По аналогии с уравнением (26) можно записать реакцию, происходящую на любом металлическом электроде. В каждом случае электродный потенциал будет непосредственно зависеть от активности иона металла, отнесенной к общему для всех растворителей стандартному состоянию [ср. с уравнением (27)]. Сольватация иона металла уменьшает его свободную энергию и активность. Если другие факторы, такие, как энергия ионизации и теплота сублимации, сохраняются постоянными, то чем сильнее связи между катионом металла и молекулами растворителя, тем больше реакционная способность металла и электроотрицательность его электродного потенциала [31]. Кольтгофф [32] опубликовал ценный обзор по фундаментальным принципам электрохимии неводных растворов и, в частности, по применению их в полярографии. [c.328]

Как видно из уравнений (9.2) — (9.4), данное решение получено для условий линейной диффузии и не может быть вполне точным в применении к полярографическому процессу. Применительно к полярографии точное решение, учитывающее рост капли ртути во времени, получил Коутецкий [5, 6] для условий, когда равновесие химической реакции в значительной степени смещено в сто- [c.329]

Представляется, что развитие вычислительной техники с применением электронных вычислительных машин позволит использовать для определения констант скорости и уравнения, описывающие величину переменного тока в методах переменнотоковой полярографии. [c.532]

Коэффициент переноса а входит во многие полярографические уравнения, и он имеет большое значение в теории кинетики электродных процессов. Однако этот параметр не является константой скорости, и поэтому не помогает нам в определении обратимости или необратимости электродного процесса. Мы можем считать его просто поправочным параметром, который при использовании его вместе с константой скорости гетерогенной реакции переноса заряда облегчает полное математическое описание электродного процесса. Отметив, что а выполняет эту функцию, и записывая его во многие уравнения, мы больше не будем обсуждать этот параметр, так как для аналитических применений полярографии этого не требуется. [c.25]

Наконец, но это не менее важно, автор подозревает, что попытки развить постояннотоковую полярографию как абсолютный метод анализа привели к излишнему консерватизму мышления. Например, на ранних стадиях развития постояннотоковой полярографии было установлено, что уравнение Ильковича при коротких периодах капания не выполняется, и это на многие годы исключило из применения периоды капания меньше приблизительно 2 с. Однако, как это будет показано в гл. 4, теперь в аналитической работе успешно используют периоды капания до 5 мс. Если пропорционален концентрации и используются калибровочные кривые, то тем самым снимаются все ограничения по периоду капания, по использованию вертикальных или горизонтальных капилляров, по скорости истечения ртути из капилляра и т. п. и возможна полная свобода выбора экспериментальных условий. Это, в общем, более привлекательная альтернатива, чем пытаться выполнять строгие ограничения, которые нужно применить к эксперименту при использовании полярографии как абсолютного метода анализа. [c.320]

В электроаналитических методах со стационарными электродами (вольтамперометрия), такими, как висящий капельный ртутный электрод, платиновый электрод, стеклоуглеродный электрод и т. д. (которые будут обсуждаться в гл. 5), обычно используют высокие скорости развертки потенциала. В уравнения для вольтамперометрии со стационарным электродом входит как параметр скорость развертки потенциала, так что медленность развертки потенциала, характерная для полярографии, отпадает, и точность измерения получается высокой, поскольку кривая ток — напряжение непрерывна. При использовании струйчатых ртутных электродов скорость развертки также не ограничивается. Однако хотя вольтамперометрические методы обеспечивают значительную экономию времени, тем не менее их использование сопряжено с хорошо известными трудностями и недостатками по сравнению с полярографическими методами, так что сочетание высоких скоростей развертки потенциала с методами, основанными на применении КРЭ, заслуживает рассмотрения. [c.322]

На современном этапе развития полярографии органических соединений показ соблюдения уравнений л.с.э. при обработке тех или иных новых экспериментальных данных в известной мере стал уже делом иллюстративным, так как принципиальная сторона вопроса разрешена. Определение р--констант для не изученных еще серий, применение соотношений для выяснения структуры молекул является лишь приложением общих закономерностей к конкретным системам. Сейчас важнее обратить внимание на величины р .-констант для различных серий в сравнимых условиях. Приводимые в литера- [c.108]

Хотя уравнения (1) и (2) уже нашли применение в органической полярографии [4, стр. 145—149], можно показать (см. ниже), что применимость их (в отношении (2) это уже отмечалось в [4, стр. 145]) ограничивается случаем так называемых квази-диффузионных волн [4, стр. 105], когда скорость стадии протонизации становится значительно выше скорости диффузии В , т. е. схема (I) при этом принимает вид [c.75]

Уравнение (4.5.4) справедливо при очень большой величине фарадеевского импеданса и очень небольшой величине сопротивления электролита. Член Е-йС 1Ш связан с процессом образования капель и соответствует емкостному току постояннотоковой полярографии (разд. 4.3.2). В случае переменнотоковой полярографии возникает дополнительная составляющая тока, которую характеризует выражение йЕ/йНС + йС 1йЕ)Е. Для небольших значений амплитуды переменного напряжения значение йС 1йЕ можно принять за О (рис. 4.27). Поскольку в современной переменнотоковой полярографии при применении частотных фильтров регистрируют ток, соответствующий частоте приложенного напряжения, величиной емкостного постоянного тока можно также пренебречь. Для основного тока в этом случае справедливо следующее выражение [c.157]

Тем не менее, несмотря на нолуэмпирический характер, квантовохимический подход, так же как и применение уравнений ЛСЭ, в полярографии очень ценен. Он позволяет хотя бы приближенно предсказать значение Еч еще не изученных соединений того или иного ряда и судить о механизме потенциалопределяющей стадии процесса. [c.125]

Использование независимо найденных констант устойчивости комплексов. Метод основан на применении уравнения (1.104),. в которое подставляют найденные независимым методом (спект-рофотометрия, потенциометрия и др., но не полярография) константы устойчивости комплексов, и при различных величинах Сь, используя полярографические характеристики [c.31]

Первые работы по применению осциллографической полярографии в расплавленных солях принадлежат Штейну [1], который определил значение коэффициента диффузии ионов свинца на фоне эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, а также Хиллсу, Окслею и Тэрнеру [2]. Последними было исследовано поведение хлорида серебра на фоне эвтектической смеси хлоридов лития и калия. Они показали, что процесс восстановления серебра протекает обратимо, а ток пика хорошо описывается теоретическим уравнением, полученным Берзине п Делахеем [3] для случая обратимого процесса с выделением на микроэлектроде нерастворимого осадка [c.255]

Влияете ваместителей ва реакционный центр можно количественно оценить с помощью корреляционного уравнения Гам-мета-Тафта в применении к полярографии [c.765]

В переменнотоковой полярографии чаще всего применяют метод полярографии по Брейеру [95]. Принцип метода заключается в том, что к электродам прикладывают линейно возрастающий потенциал и в этот же контур подают переменное напряжение с постоянной амплитудой. Возникающий переменный ток регистрируют в соответствии с представленной на рис. 4.30 схемой включения. Используя различные свойства фарадеевского импеданса и емкости двойного электрического слоя (разд. 4.5.1), можно снизить емкостный ток. Применение фазоселективного выпрямителя, например, дает возможность разделить емкостный и фарадеевский токи, так как емкость двойного электрического слоя опережает емкостный ток на 90° [уравнение [c.157]

Теоретические уравнения переноса заряда [261] для вольтамперометрии с линейной разверткой (см. разд. VII, Б, 3) в методе с применением тонкослойных ячеек более просты, чем аналогичные соотношения в обычной полярографии. Эти уравнения могут представлять особый интерес при изучении необратимых систем, содержащих большое количество реагентов, многостадийный перенос заряда и сложную стехиометрию, Вольтамперометрическому изучению с медленной разверткой доступны лишь реакции со сравнительно медленным переносом заряда даже при использовании тонкослойных ячеек. Так, при толщине слоя около 4-10 см и скорости развертки потен1щала 2мВ-с измеримая константа скорости гетерогенного переноса заряда ограничена величиной < 4- Ю см - с . [c.177]

Эти уравнения нашли широкое применение для сильно необрати мых волн. В большинстве работ по изучению влияния двойного слоя на кинетику электродных процессов были использованы полярографи ческие методы. В 1933 г. Фрумкин [191] для проверки своей теории, касающейся влияния двойного слоя на кинетику электродных про цессов, привлек полярографические данные Герасименко и Сленди ка [244] по зависимости водородного перенапряжения от концентра ции фонового электролита. Несколько позднее уравнения типа (77) использовались для определения потенциалов

тролитов на необратимые полярографические кривые [216]. [c.214]

Общий принцип, который лежит в основе применения электрохимических методов для измерения скорости реакций в растворе, можно проиллюстрировать на примере полярографии. К ячейке, на катоде которой электрохимически восстанавливается некоторое вещество О О + ге К, прикладывают напряжение. Если эта электродная реакция быстрая, то ток в ячейке определяется скоростью, с которой восстанавливаемое вещество О диффундирует к катоду. Предположим, что О может участвовать в химическом равновесии типа А + В О, где А и В не восстанавливаются на катоде. Тогда О будет образовываться по прямой реакции и удаляться из раствора в результате электрохимического восстановления. Эти два процесса противоположны друг другу скорость прямой реакции влияет на поток О вблизи элек )о-да и, следовательно, может определять наблюдаемый ток. Уравнение диффузии, которая сопровождается реакцией, можно решить для идеальных условий, например для линейной или сферической диффузии в бесконечную глубину раствора реальные экспериментальные условия менее просты, но теоретические выражения для тока являются очень хорошими приближениями. (То н<е верно, конечно, когда электродная реакция является окислением.) Это лимитирование тока диффузией, которое связано с движением некоторого рода частиц к электроду, нужно, очевидно, отличать от лимитирования диффузией скорости реакции (гл. 1), когда реагирующие молекулы встречаются в результате диффузии и реагируют при каждом столкновении. [c.171]

Следует отметить важную методологическую особенность трактовки автором различных методов электроанализа. Галюс характеризует каждый из этих методов определенным кинетическим параметром (классическую полярографию — периодом капания, хронопотенциометрию — переходным временем и т. п.), оценивает предельные значения этих параметров и соответствующие им предельные скорости массоперепоса. Такой общий подход позволил автору сопоставить различные методы электроанализа с точки зрения возможностей их применения в электрохимических исследованиях и в аналитической химии. 3. Га-люсу удалось обобщить почти все теоретические уравнения в единые формулы зависимости тока от кинетического параметра методов и констант, характерных для каждого [c.5]

Для химика-аналитика могут быть интересными две особенности пропорциональность концентрации и независимость т 1/2 от электрохимической кинетики (А ), так же как независимость предельного тока, описываемого уравнением Ильковича, в постояннотоковой полярографии. Поэтому в принципе параметр т должен был бы найти значительное аналитическое применение, но даже беглый взгляд на Е— -кривую, вероятно, должен сильно обескураживать химика, привыкшего иметь дело с симметричными или почти симметричными кривыми в форме пика с высотой, прямо пропорциональной концентрации, как, например, в дифференциальной импульсной полярографии. Если бы даже других ограничений в хронопотеициометрии не было, то необходимость вычисления х из Е—/-кривой, аналитически невыгодной формы, мешало бы ее широкому использованию (кривая на рис. 8.14 является идеальной, а реальную кривую обычно оценить много труднее). [c.504]

Необходимо, наконец, отметить, что применение принципа л. с. э. к электродным процессам в полярографии имеет менее строгие предпосылки, чем его примёнение для гомогенных химических реакций, к которым он первоначально был приложен. Наряду с некоторыми каталитическими реакциями электродные реакции являются первым примером гетерогенного процесса, к которому применены уравнения л. с. э. Но здесь наряду с факторами строения молекул существенную роль играют факторы электрохимической кинетики — строение двойного слоя, адсорбируемость молекул, деформация связей и т. д., которые явно не коррелируются с электронным строением молекулы. В частности, высказывались соображения [97], что для выполнения уравнения л. с. э. величина г] -потенциала должна быть мала в противном случае следует внести поправку на г -потенциал [98]. Было высказано мнение [99], что уравнения л. с. э. должны применяться не к значениям д, а к значениям констант скорости электродного процесса кь, экстраполированным к условиям, в которых о = о, т. е. к электрокапил-лярному нулю. Систематических наблюдений над влиянием этих факторов на Ег, , однако, нет. Они должны быть поставлены в будущем, так же как и должны быть поставлены опыты с повышением температуры, подбором растворителя и быстрокапающего капилляра для предотвращения адсорбции компонентов электродной реакции и получения истинных значений р -констант. [c.111]

Показано, что введение заместителя X в и п-положение молекулы нитробензола существенно сказывается на потенциале электровосстановления нитро-группы, причем соответствующее изменение потенциала коррелируется с элек-тронодонорными и электровоакцепторными свойствами заместителя X по уравнению Гаммета. Константа восприимчивости нитрогруппы к электронным эффектам заместителя X закономерно меняется в зависимости от pH среды и содержания спирта в водно-спиртовой смеси. Сложный характер изменения р -констант может быть объяснен влиянием кинетики предшествующей и последующей протонизации нитрогруппы на электродный процесс с учетом адсорбции компонентов на электроде. Показаны возможности применения найденных 1 закономерностей для аналитической полярографии и изучения аффектов химического строения в сериях нитробензола и нитрофурана. [c.110]

В работах В. А. Велавина и соавторов [с. 177, № 141 с. 178, № 142 с. 179, № 143] рассматривается метод ос-циллографической полярографии с применением импульсов прямоугольной формы с линейно растущей амплитудой. В момент наложения прямоугольного поляризующего напряжения фиксируется катодный ток восстановления, а в момент его отключения — анодный ток окисления накопившихся продуктов восстановления. Анодная кривая не зависит от времени предэлектролиза, как это имеет место при последовательной съемке катодной и анодной кривых. Метод позволяет определять неустойчивые промежуточные продукты реакции. Авторы приводят детальный математический анализ кривых в зависимости от амплитуды скачка, соотношения длительности импульса и периода следования. На основании этого анализа установлено, что при небольших амплитудах скачка целесообразно применять условие, при котором длительность наложения импульсов в два раза меньше периода следования. Полученные уравнения про- [c.8]

Первая большая часть данной статьи посвящена описанию принципиальных основ электрохимии, полярографии и кинетики электродных процессов с последующим обсуждением методов, с помощью которых из полярографических данных можно сделать заключение о механизме. Остальная часть статьи посвящена обзору механизмов, предложенных для объяснения различных органических электродных реакций. В этой части рассматриваются почти исключительно механизмы классических полярографических реакций, а ссылки на другие методы, такие, как высокочастотная полярография и хронопотен-циометрия, даются только в случае необходимости и без тщательного анализа. Поскольку большинство исследований органических электродных процессов выполнено с применением в качестве катода ртутного капающего электрода, будут рассмотрены главным образом процессы восстановления. Об анодных процессах будет упомянуто лишь в некоторых случаях теоретические принципы, изложенные в первом разделе, применимы и к процессам окисления, но уравнения должны быть с обратным знаком. В соответствии с интересами автора основное внимание уделено реакциям обычных органических функциональных групп — ароматических систем, карбонильных, нитрогрупп и гало-генидов реакции гетероциклических и серусодержащих соединений рассмотрены менее подробно. [c.97]

Одна из трудностей препаративного электролиза состоит в том, что при полярографии образуется лишь незначительное количество конечного продукта. Полярографические токи измеряются в микроамперах, а для записи поля-рограммы требуется только около десяти минут. Количество продуктов электролиза, которое при этом образуется, равно примерно 10 молей. Поэтому необходимо проводить электролиз в течение длительного времени или увеличить силу тока с помощью повышения концентрации реагента и размеров электрода, а также применения перемешивания раствора, чтобы увеличить скорость массопередачи к электроду. Первый способ очень близок к обычным условиям полярографии, однако последний совершенно отличается. Увеличение [О] будет облегчать электродную реакцию, включающую стадию димеризации промежуточного соединения [уравнение (19)]. При перемешивании раствора малоустойчивое промежуточное соединение может уноситься от поверхности электрода, не успев подвергнуться дальнейшему восстановлению. Кроме того, вследствие длительного времени препаративного электролиза продукт полярографической реакции может претерпевать различные превращения, которые не успевают произойти за время жизни ртутной капли. [c.108]

В переменнотоковой полярографии чаще всего применяют метод полярографии по Брейеру [95]. Принцип метода заключается в том, что к электродам прикладывают линейно возрастающий потенциал и в этот же контур подают переменное напряжение с постоянной амплитудой. Возникающий переменный ток регистрируют в соответствии с представленной на рис. 4.30 схемой включения. Используя различные свойства фарадеевского импеданса и емкости двойного электрического слоя (разд. 4.5.1), можно снизить емкостный ток. Применение фазоселективного выпрямителя, например, дает возможность разделить емкостный и фарадеевский токи, так как емкость двойного электрического слоя опережает емкостный ток на 90° [уравнение (4.5.8)], а диффузионная составляющая фарадеевского импеданса вызывает лишь сдвиг фаз окислительно-восстановительного тока на 45° по отношению к потенциалу. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология