Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Масс-спектрометрия в химической кинетике

Масс-спектрометрия в химической кинетике........ [c.265]

Приведенные выше расчеты основаны на измерениях относительных концентраций промежуточного продукта — атомарного кислорода. Измерение расхода [Оз] также позволяет получить абсолютные значения констант скоростей, хотя в этом случае математические выражения сложнее. Однако в действительности большинство современных исследований в области химической кинетики основано на прямом детектировании промежуточных соединений. Для этих целей особенно хороши импульсные методы, поскольку пиковые концентрации промежуточных соединений существенно выше, чем равновесные в случае непрерывного излучения. Широкий набор экспериментальных методов используется для исследования промежуточных частиц, включая различные разновидности оптической спектроскопии, метод электронного парамагнитного резонанса и метод масс-спектрометрии. Само по себе использование этих методов является весьма важным вопросом, и мы будем упоминать некоторые методики по ходу изложения, а более подробно остановимся на этом в разд. 7.4. [c.25]

Проведен комплекс исследований физико-химических свойств компонентов составов методами термического анализа, масс-спектрометрии и газовой хроматографии, оптической, ИК- и электронной микроскопии, химического анализа, ЭПР, кинетики. [c.82]

Масс-спектрометрия широко применяется при исследовании механизма и кинетики химических превращений в полимерах. Высокая чувствительность метода, быстрота анализа (сотни анализов в секунду), возможность наблюдения за отдельным веществом в смеси обусловили возможность исследования самых начальных стадий разрушения полимеров в процессах термической, фотохимической, механической деструкции. Одновременное изучение состава и кинетики образования летучих продуктов в этом сл) ае позволяет получить данные, характеризующие взаимодействие полимеров с излучениями. Здесь с масс-спектрометрией не может конкурировать ни один другой физический метод. [c.144]

Изучение зависимостей концентрации вещества в газовой фазе от времени (по изменению интенсивностей линий масс-спектра) дает возможность с помощью масс-спектрометра исследовать разнообразные кинетические явления, возникающие при взаимодействии газ — поверхность твердого тела, а именно кинетику адсорбционных и десорбционных процессов, кинетику химических реакций, кинетику изотопного обмена, кинетику диффузионных процессов. Знание таких кинетических закономерностей позволяет оценивать среднее время жизни адсорбированных молекул на поверхности, характер пористости твердых тел и другие величины. [c.48]

В этих работах применялся времяпролетный масс-спектрометр. Сопоставлялись масс-спектры продуктов термофлуктуационного разрушения полимеров под нагрузкой с составом продуктов распада при термической деструкции. Для ряда полимеров (ПММА, ПС, ПЭ и ПП) составы летучих продуктов при механодеструкции и термодеструкции оказались аналогичными. В этих полимерах разрывы начинаются с разрыва химических связей в цепях макромолекул. Для других полимеров (ПВХ, ПАН, нитроцеллюлоза) такого соответствия нет, так как при термодеструкции разрывы начинаются с боковых групп. Состав летучих продуктов позволяет судить о характере химических реакций в полимере, а скорость выделения летучих продуктов — о кинетике накопления первичных разрывов полимерных цепей. При этом энергия активации первичных разрывов выше, чем последующих реакций второго и более высоких порядков. Выделение летучих продуктов начинается практически с момента приложения нагрузки. В момент разрыва полимера интенсивность скорости выхода продуктов I резко возрастает, образуя пик. [c.122]

Данные по кинетике термической деструкции полимеров, полученные методами термогравиметрии, масс-спектрометрии, ИКС и ЭПР приводят к выводу о том, что в полимерной молекуле химические связи главной цепи валентностей (например, связи С—С) в общем случае могут быть трех типов слабые, прочные и высокопрочные. Энергия активации разрушения полимера зависит от относительного содержания связей каждого типа. Это обстоятельство разъясняет противоречие в данных об энергии активации, полученных разными авторами для одного и того же полимера. [c.143]

Другие методы определения Qak либо еще недостаточно разработаны, либо относятся к свойствам не активной, а общей поверхности катализатора. Сюда относятся интересные электрохимические методы и метод адсорбционно-химических равновесий. Кроме того, ряд данных может быть получен методом инфракрасной спектроскопии адсорбированных молекул, магнитными методами, с применением масс-спектрометрии и других новых физических методов совместно с изучением кинетики. Развитие и применение таких косвенных методов тоже очень желательно. [c.14]

Диссоциация молекул —один из основных процессов в химии, поэтому исследование кинетики реакций распада представляет значительный теоретический и практический интерес. Простой способ получения информации о реакциях диссоциации заключается в нагревании газа до достаточно высокой температуры и последующем наблюдении за его термическим распадом. Однако в случае богатых смесей бимолекулярные реакции вполне могут внести вклад в суммарную скорость процесса их воздействие должно быть точно установлено, чтобы можно было выделить непосредственно мономолекулярный канал диссоциации. Скорость первичной стадии диссоциации определяется элементарными физическими процессами, включающими как обмен энергией между частицами, так и внутримолекулярное перераспределение энергии. Реакции диссоциации и изомеризации, фотолитические реакции, диссоциация ионов (например, в масс-спектрометре) и эксперименты по химической активации являются тесно связанными процессами. [c.13]

Исследование радиационной химии ароматических углеводородов совпадает, с одной стороны, с появлением чувствительных и богатых информацией аналитических методов, например газовой хроматографии, масс-спектрометрии, ЭПР и кинетической спектроскопии, и, с другой — с лучшим пониманием механизмов гемолитических реакций и реакций передачи энергии. Возможности анализировать продукты реакции с достаточной точностью, даже если реакция прошла на незначительную глубину, и сравнивать результаты с данными, относящимися к реакциям с изученной кинетикой, характеризуют прогресс в этой области за последние годы. Действие излучения высокой энергии вызывает, однако, большое разнообразие физических и химических процессов, пока еще трудно объяснимых. Поэтому необходимо периодически повторять обзоры большого числа экспериментальных результатов. [c.68]

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ [c.53]

Значительная роль принадлежит масс-спектрометрии в изучении кинетики и механизмов химических реакций, особенно элементарных химических актов, в том числе ион-молекулярных, процессов возбуждения, ионизации, фрагментации и перестройки молекул. [c.55]

Электронные спектры поглощения молекул и ионов в УФ и видимой областях используются химиками уже более 100 лет. Классическими являются применения абсорбционной УФ спектроскопии для качественного и количественного анализов. Хотя по сравнению с некоторыми другими спектрами, например ИК, КР или ЯМР, электронные спектры поглощения менее специфичны, УФ спектроскопия в сочетании с этими методами, а также масс-спектрометрией продолжает использоваться для идентификации и определения структуры химических соединений. Этим методом изучаются равновесия и кинетика химических реакций, различного рода комплексы и межмолекулярные взаимодействия и т. д. [c.294]

Одним из экспериментальных методов, занявших ведущее место в высокотемпературной химии, является масс-спектрометрия. Масс-спектрометрический метод позволяет определять наиболее важную характеристику газовой фазы, а именно, массы молекул, присутствующих в газовой фазе. Расчет термодинамических функций, интерпретация электронограмм и спектров невозможны без знания молекулярных весов компонентов и развитие этих областей высокотемпературной химии неразрывно связано с масс-спектрометрией. Точно такая же картина возникает, если обратиться к вопросам химической кинетики с участием газовой фазы, будь то гомогенные или гетерогенные реакции. При исследовании новых неизвестных ранее реакций прежде всего возникают вопросы молекулярного состава промежуточных и конечных газообразных продуктов. [c.298]

Помимо этого масс-спектрометрию широко применяют при исследовании механизма и кинетики химических превращений в полимерах в процессе термодеструкции (скорость образования летучих продуктов определяют по высоте соответствующих пиков в масс-спектре). Благодаря высокой чувствительности она позволяет изучать самые начальные стадии разрушения полимеров при термической и других видах деструкции. [c.58]

В монографии рассмотрены теоретические, прикладные и некоторые методические аспекты химических превращений эластомеров в процессе старения. Важно отметить, что специфической особенностью эластомеров является то обстоятельство, что утрата эксплуатационных свойств происходит на ранних стадиях химических превращений. Благодаря использованию таких методов структурного анализа, как масс-спектрометрия, хроматография, микрокалориметрия, современные методы термического анализа, удалось рассмотреть механизм и кинетику начальных стадий химических реакций, проследить изменения кинетики химических реакций в эластомерах под влиянием механических напряжений, выявить принципиально новые закономерности термического и термоокислительного старения эластомеров. [c.3]

ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ С ПОМОЩЬЮ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ [c.125]

Применение масс-спектрометрии в кинетике химических реакций нередко открывает неожиданные черты их механизма. В качестве примера здесь мы приведем результат, полученный Фонером и Хадсоном [786] при изучении продуктов реакции атомов хлора и кислорода с гидразином КаН4. Согласно обычным представлениям главной реакцией в обоих [случаях должен быт1. отрыв атома Н, т. е. [c.64]

Конечные продукты реакции, как правило, определяют путем проведения макроэлектролиза при контролируемом потенциале с последующим их выделением из раствора н анализом с помощью методов, обычно применяемых в органической химии (определение физических констант вещества, элементный анализ, ЯМР- и ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, хроматография и т. д.). Если эти продукты образуются в результате медленных химических превращений в объеме раствора, следующих за переносом электрона, то исследование кинетики таких химических стадий электрохимическими методами оказывается малоэффективным. Здесь более пригодны методы изучения химической кинетики в гомогенной фазе. Нечувствительность электрохимических методов эксперимента к достаточно медленным химическим превращениям в растворе является причиной того, что во многих случаях выводы о природе конечного продукта реакции, сделанные на основе данных препаративного электролиза и анализа поляризационных кривых, измеренных в стационарных или нестационарных условиях, оказываются различными, поскольку относятся к неодинаковым временным интервалам, охватывающим неодинаковое число стадий суммарного процесса. [c.195]

Широкое применение в химической кинетике находит масс-спектрометрический метод. Непосредственным об1 ектом регистрации в масс-спектрометрах являются ионы в высоко.м вакууме. Молекулярный пучок ионов, ускоренный полем в несколько киловольт, попадает далее в магнитное поле, где ионы с различным отношением массы к заряду (т/е) в различной степени отклоняются от прямоли- ейной траектории и регистрируются в виде отдельных узких пиков, интенсивность которых пропорциональна содержанию соответствующих ионов в исходном пучке. Набор этих пиков и представляет собой масс-спектр. [c.44]

Ионно-молекулярные реакции являются основой не только химической ионизации, их роль также существенна в процессах эмиссии ионов, протекающих при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) объектов в конденсированной фазе. Масс-спектрометрия с ББА уникальна по чувствительности и информативности, применяется в биологии и медицине для исследования кинетики реакций, в том числе ферментативных в координационной химии позволяет определять структуру и устойчивость 7с-комплексов переходных металлов, оценивать термодинамические констаигы устойчивости комплексов щелочных металлов с краун-эфирами и т.д. [c.143]

Основные задачи выделение в индивидуальном состоя -нии изучаемых соединений с помощью кристаллизации, перегонки, различных видов хроматографии, электрофореза, ультрафильтра-цни, ультрацентрнфугирования, противоточного распределения и т. п. установление структуры, включая пространственное строение, на основе подходов органической и физико-органической химии с применением масс-спектрометрии, различных видов оптической спектроскопии (ИК, УФ, лазерной и др.), рентгеноструктурного анализа, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса, дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, методов быстрой кинетики и т. п. в сочетании с расчетами на ЭВМ химический синтез и химическая модификация изучаемых соединений, включая полный синтез, синтез аналогов и производных,— с целью подтверждения структуры, выяснения связи строения и биологической функции, получения практически ценных препаратов биологическое тестирование полученных соединений in vilro и in vivo. [c.11]

За последнее время в практику работы лабораторий прочно входят новые методы физико-химического исследования. К таким новым методам можно отнести и масс-спектрометрический анализ, без применения которого немыслима работа, связанная со стабильными, а также радиоактивными изотонами. Построенный, в основном, для целей изотошюго анализа масс-спектрометр с успехом применяется в ряде других областей исследования. При помощи масс-спектрометра проводят анализ различных газовых смесей, исследуют строение и энергетические уровни молекул, определяют состав паров различных веществ, исследуют кинетику химических превращений, обнаруживают промежуточные продукты реакций. Масс-спектрометр применяется при изучении каталитических процессов, проводимых с веществами, меченными какими-либо атомами [1—4]. Этот новый метод исследования был нами применен для изучения некоторых новых сво11ств алюмосиликатных катализаторов, а именно, их эмиссионных свойств. [c.378]

Основные научные работы связаны с изучением кинетики химических реакций, протекающих под действием различных физических факторов, особенно излучений, и с применением физических методов исследования в химии, в частности масс-спектрометрии для исследования реакций свободных радикалов и ионов. Обнаружил (1952) реакции органических ионов с молекулами в газовой фазе. Показал (1959), что отсутствие энергии активации — основная черта ионно-молекулярных реакций, за исключением тех, которые протекают с изменением орбитальной симметрии. Открыл (1959) ион ме-тония. Ввел (1957) правило последовательности ионных стадий сложных радиационно-химических превращений в газах ионизация — ионно-молекулярные реакции — рекомбинация заряженных частиц. Создал (1969) первый химический [c.482]

Каталитические свойства тесно связаны со структурой и химическим составом поверхности и могут изменяться под влиянием процессов, определяющих атомно-электронное строение и состав поверхностного слоя. В работе [33] методами ОЭС и ДЭНЭ совместно с масс-спектрометрией остаточных газов была изучена кинетика окисления СО на поверхности (НО) платины, В разных температурных интервалах механизмы каталитического действия оказались различными. При температуре поверхности Р1 между 100 и 200 °С молекулы СО находятся в адсорбированном виде и не окисляются, несмотря на адсорбцию кислорода. При повышенных температурах реакция окисления СО происходит достаточно быстро. [c.237]

Для физико-химических исследований процессов испарения и роста кристаллов, кинетики и термодинамики поверхностных реакций, а также для изучения пространственного и энергетического распределения молекулярных потоков с исследуемых поверхностей СКВ Аналитического приборостроения АН СССР совместно с Институтом кристаллографии АН СССР разработало масс-спектрометр МС-1303 (рис. III.18). Масс-спектрометр МС-1303 имеет такие же анализатор и системы регистрации ионных токов, что и прибор МС-1301, однако существенно отличается от него конструкцией ионообразующего узла и испарителей. Источником молекулярного пучка служит открытая поверхность исследуемого вещества (площадью 2 мм ), помещенного в испаритель, который можно нагревать до 2750 К. Испаритель можно поворачивать относительно направления на источник ионов на 90°, что позволяет изучать диаграммы направленности молеку.чярного потока. [c.78]

Радиационная химия получает огромную пользу от таких экспериментальных методов, как ЭПР, масс-спектрометрия, газовая хроматография, изотопное разведение от новых теоретических раз-)аботок в химической кинетике, особенно теории цепных реакций. 5 известном смысле радиационная химия основана на таких уже сформировавшихся дисциплинах, как химическая кинетика, фотохимия, спектроскопия, радиохимия и радиология. При создании этой книги авторам помогли более чем тридцатипятилетние собственные эксперименты в области фотохимии, спектроскопии, химической кинетики, радиохимии и радиационной химии. [c.5]

С конца 60-х годов Лондонское химическое общество выпускает серии библиографических обзоров, имеющих общий подзаголовок А Spe ialist Periodi al Report . Выходят следующие серии механизмы неорганических реакций, неорганическая химия переходных элементов теоретическая химия радиохимия электронное строение и магнетизм неорганических соединений коллоидная химия электрохимия кинетика реакций термодинамика фотохимия масс-спектрометрия спектральные свойства неорганических и элементоорганических соединений алифатические, алициклические и насыщенные гетероциклические соединения химия ароматических и гетероароматических соединений фторорганические соединения органическая химия фосфора органические соединения серы, селена и теллура алкалоиды аминокислоты, пептиды, протеины, терпеноиды и стероиды химия углеводов и другие. [c.180]

Механизм термолиза алкоксиполисиланов через промежуточные соединения двухвалентного кремния (силилены) [1914] подтвержден с помощью кинетических исследований, масс-спектрометрии и метода химической ловушки . Кинетика реакции [c.193]

Масс-спектрометрия особенно эффективна для идентификации радикалов в газовой фазе. С ее помощью можно исследовать теплоты образования, потенциалы ионизации, энергии разрыва связей, кинетику рекомбинации радикалов [181]. Масс-спектрометрй-ческое определение молекулярных масс радикалов дает ценную информацию об их элементном составе и химическом строении [182]. Важным преимуществом метода является возможность анализа всех компонентов исследуемой системы одновременно [183]. Однако с помощью только масс-спектрометрического метода нельзя отличить молекулу от радикала без учета различий в потенциалах появления, так как спектральные пики молекулярных ионов могут иметь различное происхождение [c.91]

Возможность одновременного определения содержания многих компонентов сложных смесей, малое количество вещества, необходимое для анализов, и высокая скорость их проведения обусловливают значительные преимущества масс-спектрометров перед другими современными аналитическими приборами и обеспечивают им широкое применение в различных областях науки и техники. Изучение вариаций изотопного состава веществ анализ молекулярного состава газов, жидких и твердых углеводородов и определение микропримесей в химии и нефтехимии анализ продуктов ядерных реакций в ядерной физике изучение кинетики химических реакций исследование процессов [c.3]

В последнее время особое развитие получил метод, который называют масс-спектрометрией напряженных полимерных образцов (МСНПО) [193]. При исследовании полимеров этим методом образцы подвергают действию механического напряжения, и летучие компоненты, выделяющиеся из образца, анализируют с помощью масс-спектрометра. Полученные этим методом экспериментальные данные в сочетании с результатами ИК- и ЭПР-анализа позволяют получить информацию о кинетике и механизме химических процессов, протекающих в полимерах под влиянием механических напряжений. [c.150]

Масс-спектрометрический метод занимает особое место в химической кинетике. Это, пожалуй, единственный инструментальный аналитический метод, в котором глубоко вакуулпше режимы работы предпочтительнее режимов с использованием высоких давлений. Типовые применения масс-спектрометров в химической кинетике — это исследование всех элементарных процессов ионизации, ионно-молекулярных реакций, реакций атомов, свободных радикалов, возбужденных частиц, исследование реакций в молекулярных пучках, включая скрещенные. Все виды этих применений масс-спектрометрии получили то или иное развитие в Институте химической физики АН СССР. [c.54]

Остановимся на двух прид1епениях масс-спектрометрии в химической кинетике исследовании реакций с участием атомов и свободных радикалов и на исследовании ионно-молекулярных реакций. Оба направления получили свое начало в Институте химической физики. Первое направление возникло по предложению Н. Н. Семенова и В. Н. Кондратьева и первые опыты были сделаны Эльтептоном еще в 20-х годах, а широкое развитие оно получило после 1945 г. в нашей лаборатории. Второе направление также начало развиваться нами вскоре после войны. [c.54]

Другим аналитическим применением масс-спектрометрии является изучение с ее помощью кинетики химических реакций и выявление промежуточных продух тов с малым периодом жизни. Результаты работы [209] по термическому разложению диметилового эфира ацетальдегида были использованы Эльтентоном [210— 212] для изучения промежуточных продуктов реакций термического разложения некоторых низших углеводородов в пламени низкого давления. [c.125]

Энергия связи. Энергиями связи часто пользуются для того, чтобы найти АЯ в тех случаях, когда неизвестно ДЯобр соединений, участвующих в реакции. Энергию связи двухатомных молекул можно определить точным измерением, степени диссоциации при нескольких температурах (стр. 230). Энергию диссоциации можно рассчитать также и на основанив спектроскопических измерений (как показано в табл. III, гл. 18). Энергию, необходимую для разрыва определенных связей в более сложных молекулах, можно найти методами химической кинетики. Кроме того, при помощи масс-спектрометра можно определять наименьшую энергию ускоренных электронов, необходимую для получения данного иона путем диссоциации и ионизации (стр. 709). [c.88]

Библиография для Масс-спектрометрия в химической кинетике: [c.887]

Смотреть страницы где упоминается термин Масс-спектрометрия в химической кинетике: [c.9] [c.9] [c.264] [c.132] [c.303]

Смотреть главы в:

Физические методы исследования в химии 1987 -> Масс-спектрометрия в химической кинетике

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Кинетика химическая

Масс-спектрометр

Масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия масс-спектрометры