Определение общей пористости катализатора

В процессе приготовления катализатора по разным причинам могут возникнуть трудности в приготовлении катализатора с заданной пористой структурой. Поэтому представляет интерес общая зависимость селективности и объемной производительности катализатора или всего реактора от параметров пористой структуры и размеров зерна. При этом определение оптимальной пористой структуры следует рассматривать как часть общего исследования взаимосвязи между пористой структурой катализатора и его объемной производительностью или селективностью. [c.120]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ПОРИСТОСТИ КАТАЛИЗАТОРА [c.74]

В табл. 1 представлены данные по физическим свойствам носителей без добавок и со спекающими добавками (1% MgO и 3% СаО). У носителя с добавками несколько больший насыпной вес и меньшая общая пористость, что объясняется спекающим действием введенных добавок. Это подтверждается результатами определения водопоглощения, кажущейся и истинной плотности. Сопоставление величин удельной поверхности, полученных методом БЭТ по адсорбции азота, свидетельствует о том, что носитель катализатора с добавками имеет примерно в 1,5 раза большую удельную поверхность, чем носитель без добавок. Это можно объяснить наличием большого количества мелких пор у катализатора с добавками. [c.57]

Из приведенных данных можно сделать вывод, что оптимальное давление прессования для исследованных катализаторов составляет около 500 кг см . Таблетки, спрессованные под этим давлением, имеют достаточную механическую прочность, их общая пористость после восстановления достаточно велика, и диффузия через поры не затруднена. Для подтверждения сделанных нами выводов на лабораторной установке был определен выход метанола на образцах катализаторов, спрессованных при разном удельном давлении. Полученные данные приведены в табл. 4. [c.61]

Внутреннюю поверхность пористого катализатора обычно можно приравнять общей поверхности, определенной по адсорбции газообразного азота. Это особенно верно, если изотерма адсорбции имеет [c.172]

В последние десятилетия интенсивное развитие и распространение компьютерной техники обеспечило значительный прогресс как в автоматизации адсорбционных измерений, так и интерпретации их результатов. Цель данной лекции — обсуждение адсорбционных методов определения общей и парциальной поверхности катализаторов, носителей и других пористых материалов, а также современного состояния и тенденций развития этих методов, где пока сосуществуют и традиционные, и новые методы измерений и интерпретации. Дополнительно в предельно краткой форме рассмотрены подобные проблемы определения размера частиц и пор. [c.78]

Из общих соображений ясно, что скорость гетерогенной каталитической реакции зависит от величины общей поверхности катализатора. После широкого внедрения методов измерения поверхности адсорбентов и определения пористой структуры катализаторов выяснилось, что с этим может быть связан ряд довольно тонких эффектов, когда изменения энергии активации и даже селективно- [c.9]

Поскольку доля поверхности таблетки катализатора, на которой может происходить взаимодействие с тем или иным газообразным реагентом, определяется пористой структурой твердого тела, важно иметь возможность экспериментально установить общую величину доступной внутренней поверхности данной таблетки. В гл. 4 рассматриваются именно эти вопросы,, а также вопросы, связанные с геометрией пористых структур и величиной поверхности пор, так как обе последние характеристики имеют существенно ван ное значение для определения рабочих характеристик катализатора. В этой главе также обсуждается геометрия пористых структур и моделей, используемых для интерпретации различных типов экспериментальных изотерм. [c.18]

Однако в 1938 г. впервые появился надежный метод определения величины поверхности катализаторов [3] (см. стр. 328 настоящего сборника), что дало новый толчок к изучению их пористой структуры. Скоро стало обычным определение общего объема нор различными экспериментальными методами [4] вслед за тем вскоре появились сравнительно надежные методы для нахождения распределения величины пор [5, 6а, 6Ь]. Этим успехам в технике исследования структуры катализаторов сопутствовали важные работы, посвященные кинетике реакций на пористых структурах. Тиле [7] и Зельдович [8] одновременно решили уравнение для диффузии, сопутствующей реакции на пористом катализаторе, и таким образом заложили фундамент для [c.483]

Основными интегральными характеристиками пористой среды являются пористость и удельная внутренняя поверхпость. Пористость g определяется как отношение объема порового пространства к общему объему среды. Эта величина безразмерна. Удельная внутренняя поверхность 5 есть отношение внутренней поверхности твердой фазы к общему объему. Размерность этой величины — обратная длина. Величина удельной поверхности определяет, в частности, активность пористых катализаторов. Поэтому правильное определение ее весьма существенно. Методы измерения удельной внутренней поверхности и пористости описаны в монографиях [2, 3]. [c.110]

Большое значение для развития теории и практики катализа имели работы Г. К. Борескова о влиянии процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций и избирательность действия катализатора (развитие метода определения оптимальной пористой структуры катализатора в зависимости от удельной каталитической активности, кинетики реакции и условий ее проведения). Вытекающие отсюда рекомендации нашли широкое применение при разработке способов приготовления промышленных катализаторов [353, 354]. Г. К. Боресковым рассмотрен также ряд общих кинетических закономерностей. На основе введения понятия молекулярности реакции, которая равна числу молекул реагирующего вещества, установлено общее соотношение между разностью энергий активации обратной и прямой реакций и тепловым эффектом реакции. Дано общее выражение для скорости обратимых реакций. Предложен метод определения молекулярности на основе соотношения между величинами термодинамического и кинетического изотопных эффектов. Введено понятие оптимальной температуры обратимых экзотермических реакций и оптимальной кривой изменения температуры с ростом глубины превращения. Предложен метод определения оптимальных температур из кинетических данных. Установлено, что кинетические закономерности [c.64]

Определенный интерес представляет идея периодического изменения давления на входе в реактор. Это в общем случае может приводить к интенсификации процессов внутреннего переноса вещества и снижению (в среднем) внутридиффузионного торможения 6]. Однако для практической реализации таких процессов, по-видимому, потребуется значительные изменения давления, соизмеримые по продолжительности с масштабом времени изменения концентрации внутри пористого зерна катализатора. А это очень малое время, исчисляемое секундами. [c.126]

Так как процесс полимеризации этилена на окисно-хромовом катализаторе протекает на поверхности катализатора, то очень важное значение приобретает выбор носителя. На активность катализатора большое влияние оказывает пористая структура носителя [57, 58], т. е. общий объем пор, удельная поверхность и распределение пор по радиусам. Наиболее активными в реакции полимеризации этилена являются катализаторы, имеющие одновременно большой суммарный объем пор (V 1 см /г) и большую удельную поверхность (5 = = 400—500 м /г), что достигается при определенном распределении пор по радиусам [59]. Приведенные ниже данные характеризуют влияние структуры носителя на активность катализатора [содержание Сг в катализаторе 2,5% (масс.), температура полимеризации 130°С] [c.45]

Оптимальный означает наилучший . И когда говорят оптимальный режим , оптимальный реактор , - следует пояснять в каком смысле наилучший, какой показатель имеет наилучшее значение. Поскольку такие показатели могут быть различны объем реактора, степень преврашения, выход продукта, селективность процесса и т.д., то и задач определения оптимального режима также может быть несколько в зависимости от того, какой показатель оптимизируют Задача оптимизации возникает почти на каждом этапе разработки процесса и реактора. Например, при разработке или выборе катализатора определяют такую оптимальную пористую структуру, которая могла бы обеспечить максимальную скорость преврашения на зерне катализатора при выборе реактора подбирают оптимальные конструктивные размеры, обеспечивающие минимизацию общих затрат на него, а затем определяют оптимальные концентрации и температуру, обеспечивающие максимальное превращение или выход продукта и т.д. Оптимизация химических процессов и реакторов - многовариантная задача. [c.203]

Научные основы определения оптимальной (с точки зрения достижения максимальной активности) пористой структуры катализатора давно разработаны. Однако найденное общее решение данной задачи не исключает необходимости упрощений в конкретных случаях применения известной методики. [c.56]

Определение оптимального химического состава — еще пе окончательное решение задачи создания эффективного промышленного катализатора. Удельная активность, характеризующая активность единицы поверхности катализатора, —величина специфичная для данного химического состава — пе единственный фактор, определяющий производительность катализатора. Большинство катализаторов гетерогенно-каталитических процессов обладают высокоразвитой пористой структурой. Чтобы достичь активной поверхности внутри зерна, реагенты должны продиффундировать в поры катализатора. Поэтому диффузия реагентов и продуктов реакции внутри зерна катализатора является одной из стадий гетерогенно-каталити-ческих реакций. В работах [1, 2] было показано, что скорость гетерогенно-каталитической реакции в общем случае — результат взаимодействия диффузии реагентов внутри зерна катализатора и химической реакции на поверхности катализатора. Величина внутренней поверхности и скорость диффузии реагентов внутри зерна катализатора зависят от строения пористой структуры. Недостаточная скорость диффузии приводит к неполному использованию внутренней поверхности катализатора и, в конце концов, к снижению эффективности катализатора. Очевидно, регулируя пористую структуру, можно создать условия наиболее полного использования внутренней поверхности катализатора и обеспечить максимальную его производительность. [c.153]

Общие теоретические вопросы оптимизации химических реакторов подробно изложены авторами [51]. Поэтому мы ограничимся рассмотрением только тех вопросов, которые непосредственно связаны с определением оптимальных параметров пористой структуры и размера зерна катализатора. [c.187]

При изучении старения самого материала катализатора мы выбрали в качестве модельных систем вещества в форме мелкодисперсных дымовых налетов, на электронных фотографиях которых можно различить отдельные элементарные кристаллики. Изучались дымовые налеты окиси магния, окиси цинка и серебра . Благодаря специально выработанной методике мы могли сделать снимок со свежего препарата, затем вынуть препарат из микроскопа, прогреть его в электрической печи на воздухе определенное время при определенной температуре, затем снова поместить препарат в микроскоп и, что очень существенно, снова найти и сфотографировать то же самое поле зрения и следить за изменением одного и того же индивидуального кристаллика. Таким образом, удалось установить, что уже при температурах, составляющих 0.30—0.45 абсолютных температур плавления изучаемых веществ, начинается слипание мельчайших кристалликов в более крупные агрегаты, постепенно приводящее к ((спеканию препарата, т. е. к превращению исходной, очень пористой, воздушной структуры в сплошную массу, вначале поликристаллическую, еще сохраняющую общие очертания образовавших ее кристаллов, но при длительном нагревании претерпевающую рекристаллизацию (рис. 20—22). [c.140]

В связи с этим очень тонкие поры практически не участвуют в реакции, хотя они и создают наибольшую удельную поверхность катализатора. Крупные же поры даже при большом общем объеме не образуют значительной поверхности. Таким образом, эффективность в данном процессе катализаторов на пористой основе зависит от распределения объема пор по эквивалентным радиусам. Поэтому в работах по выбору оптимального носителя параллельно с определением активности в полимеризации проводилось подробное изучение пористой структуры катализаторов и носителей. [c.282]

Из общих соображений следует, что скорость реакций во взвешенном слое, вообще говоря, должна отличаться от скорости реакций в реакторе с неподвижным катализатором. В самом деле, такие факторы, как перемешивание частиц катализатора и газа, проскок газа в виде пузырей и большая пористость слоя должны оказывать существенное влияние на скорость реакций при проведении процесса во взвешенном слое. В свою очередь, перемешивание (т. е. выравнивание концентрации по высоте слоя) и проскок газа определяются гидродинамическими условиями, т. е. зависят в общем случае от линейной скорости газа, высоты слоя, размера частиц и т. д. Следовательно, количественные закономерности и отличительные особенности реакций во взвешенном слое могут быть установлены путем сравнительного изучения скоростей реакций в неподвижном и взвешенном слоях и определения количе- [c.49]

Определение оптимальных параметров пористой структуры и размера гранулы катализатора является частью общей задачи оптимизации химического реактора. Однако рассмотрение методов расчета и оптимизации реакторов выходит за рамки книги. Поэтому данные, касающиеся влияния структуры катализатора на эффективность процесса в реакторе, будут использованы в иллюстративных целях. В качестве критерия эффективности катализатора будет использоваться в основном только его объемная производительность. [c.166]

Даже для одномаршрутной мономолекулярной реакции наблюдаемая скорость реакции является сложной функцией параметров пористой структуры. Поэтому аналитические методы даже в этом простейшем случае оказываются бесполезными. Поставленную задачу приходится решать численно, используя поисковые методы определения экстремальных значений функций. С практической точки зрения, может оказаться полезным вычисление общей зависимости производительности и селективности катализатора от параметров пористой структуры, так как могут возникнуть трудности с изготовлением катализатора с оптимальной пористой структурой. В этом случае результаты расчета позволят выбрать структуру, близкую к оптимальной. [c.167]

Определение активности проводилось на установке высокого давления. Определение общей поверхности образцов катализатора проводилось после испытания их активности ио низкотемпературной адсорбции азота. Общая пористость катализатора определялась по разности истинного и кажущегося удельных весов. Распределение пор по их размерам определялось по вдавливанию ртути при давлении от 1 до 1000 ат. Для определения относительной механической прочности восстановленного катализатора была использована методика, разработанная И. П. Сидоровым и П. П. Андреичевым [3]. [c.199]

Большинство протекающих каталитических реакций и их скорость зависит от копичества активных центров на поверхности катализатора. Истинная активность катализатора, оцениваемая значением пропорциональна активной поверхности. В грануле пористого катализатора активная поверхность представлена в виде стенок пор различного диаметра. В порах малого диаметра сопротивление диффузии значительное и кажущаяся активность снижается. Поры большого размера имеют малую поверхность и по этой причине кажущаяся активность их также невысока. Следовательно, для достижения оптимально высокой активности в катализаторе должно быть обеспечено определенное соотношение числа пор больших и малых размеров. Вместе с тем, в зависимости от количественного соотношения пор различных размеров, катализаторы характеризуются различной насьшной плотностью р . Увеличение пор малого диаметра ведет к увеличению значения р , а увеличение числа пор большого диаметра приводит к снижению значения катализатора. Общее уравнение, связьшающее кажущуюся константу скоростк реакции с истинной константой скорости и физико-химическими характеристиками катализатора в упрощенной форме, имеет следующий вид [c.80]

Как показано в главе IX, конечной целью определения оптимальной температурной последовательности (ОТП) в реакторе является оптимальная селективность процесса в каждом сечении алпарата. Но на селективность сложной химической реакции, протекающей на пористом катализаторе, а также на производительность единицы объема катализатора можно оказать влияние, варьируя пористзгю структуру катализатора. В случае изменения пористой структуры катализатора при фиксированной температуре кинетика химической реакции будет переходить из одной кинетической области в другую, например, из внутрикинетической во внутридиффузионную или наоборот. Соответственно изменится и селективность сложной реакции. В общем случае для определения оптимальной области протекания реакции, с точки зрения селективности, необходимо решить внутридиффузионную задачу в виде системы уравнений [c.191]

В настоящей работе определяется общая пористость двух образцов катализаторов, один из которых представляет собой чистый -металл или окисел, другой может быть многокомпонентным катализатором. Как показывает формула (19), для определения общей пористосш необходимо знать истинную и кажущуюся плотность катализатора. [c.74]

С большой осторожностью следует относиться к сведениям о с е-растойкости катализаторов. Во многих работах, особенно старых, эксперимент выполнен недостаточно корректно в частности, не обращалось внимания на необходимость вести реакцию в кинетической области. Если же процесс осложняется диффузионными явлениями, то введение небольших -количеств сернистого яда может не сказаться на наблюдаемой скорости реакции. Особенно вероятно, что с таким явлением сталкивались исследователи, проводившие реакцию на крупных зернах пористого катализатора [343, 353, 366, 369, 370]. Неверное заключение о неотравляемости катализатора сернистыми соединениями, по-видимому, сделано и тогда, когда проводили исследование при 100%-1ЮЙ глубине общей конверсии [338, 371]. Иногда сернистое соединезше не отравляет катализатор в течение определенного времени, так как химически реагирует с носителем активного компонента катализатора [352, 364] или содержащимися в катализаторе добавками, например щелочами [372, 373]. Возможна детоксикация сернистого яда вследствие его взаимодействия с компонентами реакции или примесями других веществ, содержащимися в реакционной среде, в частности с кислородом. [c.62]

Этот пример показывает, что если пористая структура неоднородна, то экспериментальные методы, основанные на измерении процессов переноса вещества и процессов проникновения ртути, не позволяют однозначно судить о пористой структуре. Для расчета скорости реакции в пористом зерне имеет значение не только общее количество неоднородностей, но и их взаимное расположение. Поэтому в настоящее время расчет оптимальных пористых структур возможен только для однород-ионористых, равномерно неоднороднопористых и некоторых правильных структур, для которых можно пользоваться понятием эффективного коэффициента диффузии. Однако эти ограничения не затрудняют определения оптимальных пористых структур для промышленных процессов, так как монодисперсная и правильная бидисперсная структуры [13] позволяют создать активные катализаторы. Всякие нарушения и усложнения этих структур приводят К снижению активности единицы объема катализатора. [c.32]

Целесообразно строить модель на основе принципа дискретизации рассматриваемого пористого тела на области, в пределах которых изменяется лишь один параметр, например, размер формируюш,их данную область вторичных частиц при заданной геометрической форме, строении и статистическом законе распределения плотности их упаковки, не принимая во внималие пространственные координаты их расположения. Наиболее просто осуществлять дискретизацию на основе экспериментальных кривых распределения объема пор катализатора по их. радиусам с учетом имеющихся теоретических представлений о морфологических особенностях исследуемых образцов. При этом, зная радиус пор в данной области (при заданной плотности упаковки вторичных частиц), можно рассчитать единственные и вполне определенные размеры этих частиц, а по величине объема пор, приходящегося на данную область, их общее количество. Учитывая удельную поверхность образца, его вес и размеры, легко определить геометрические размеры и число первичных частиц, формирующих вторичные, и предположить возможные варианты распределения координат всех частиц. [c.143]

Такой результат, однако, во.зможен только в тех случаях, когда диффузия не играет заметной роли, изменение концентрации сырья по высоте реактора не очень значительно или близко для всех опытов, в катализаторе отсутствуют поры, диаметр которых меньше диаметра молекул сырья. При определении активности катализаторов пэ стандартному методу эти услойия почти никогда не реализуются. Поэтому экспериментально определяемая удельная глубина превращения в общем случае должна зависеть от удельной поверхности испытуемого катализатора и пористости его структуры. На рис. 1 приведены значения удельной глубины превращения, рассчитанные по данным [6, 7] и взятые из работ [2, 31. [c.98]

Катализаторы — это химические элементы или их соединения, и для их изучения в принципе можно использовать все обычные методы исследования. Некоторые из наиболее распространенных методов иследования рассматриваются при обсуждении структуры катализаторов. Подробное описание всех методов чрезмерно увеличило бы объем книги, поэтому я счел целесообразным посвятить две отдельные главы способам определения удельной поверхности, размера частиц и пористости. а также состава и структуры поверхности. Методы более общего характера, применяемые для исследования объемной структуры и объемного состава веществ, подробно рассматриваются в специальной литературе. [c.9]

Этот метод — один из наиболее распространенных и удобных при получении пористых адсорбентов и катализаторов, сопровождающийся, как правило, переходами золь — гель— ксерогель. Каждый из этих переходов, будь то золь — гель или гель— ксерогель, независимо от механизма его действия вносит определенный вклад в общий процесс порообразования. Эти переходы, как показано в ряде работ [1—6], очень чувствительны к внещним воздействиям, таким как pH среды, природа интермицеллярной жидкости, присутствие поверхностно-активных веществ, резко сказывающимся на агрегации частиц с образованием рыхлых, ажурных пространственных структур или плотных образований. Поэтому, разумно воздействуя на протекание указанных процессов, регулируя их глубину и направление, можно управлять [c.35]

Для ненанесепных образцов величину поверхности обычно определяют путем исследования физической адсорбции. Наиболее общим методом определения площади поверхности является метод, разработанный Брунауэром, Эмметтом и Теллером (1938, метод БЭТ). Однако этот метод неприменим для нанесенных катализаторов, так как он дает величину площади полной поверхности, а не площади поверхности только нанесенного вещества. В табл. 2 приведены результаты определения величины поверхности пористых стекол, содержащих окись никеля(П), методом БЭТ. [c.41]

Теплоперенос в пористой грануле катализатора может осуществляться через газ в порах и через твердый скелет. Транспорт через твердое тело обычно дает наибольший вклад в общий тепловой поток. Таким образом, эффективная теплопроводность гранулы катализатора (определенная как количество перенесенного тепла через единицу общей поверхности, перпендикулярной нацравлению переноса) увеличивается при уменьшении пористости. Если рассматривать гранулу, состоящую из мелких частиц, то этот эффект можно интерпретировать как следствие увеличения поверхности контакта между частицами при умень-шении пористости гранулы. [c.48]

Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность. Если бы это не было так, то внешняя поверхность, весьма небольшая, быстро подвергалась бы отравлению и катализатор вскоре утрачивал бы активность. Для того чтобы иметь возмоншость точно предсказать размер пор. необходимый для достия ения определенной активности катализатора, нужно создать модель пористой структуры этого катализатора. Промышленные катализаторы обладают сложной структурой нор, и поэтому, чтобы решать общую проблему определения скорости реакций и селективности реакции в порах катализатора, необходимо на основании результатов определения объема пор и величины поверхности физическими методами выбрать подходящую модель. Правильность выбора модели определяется тем, насколько хорошо экспериментальные данные но адсорбции можно связать с общей геометрической конфигурацией пористой структуры таким выражением, которое позволяет достаточно точно оценить величину поверхности и объем нор. После того как подходящая модель, характеризующая пористое вещество, выбрана, можно рассмотреть вопрос о том, как влияет диффузия в норах на кинетику химических реакций, и можно более точно определить возможность какого-либо улучшения активности или селективности катализатора в результате правильного выбора размера его таблеток или величины пор. На основании результатов определения размера пор можно сделать также и другие полезные выводы. Например, вопрос о том, будет ли водяной пар снижать активность катализатора крекинга, можно выяснить исходя из тех соображений, что если дезактивация водяным наром преобладает, то уменьшение величины поверхности катализатора сопровождается значительным увеличением радиуса нор. [c.161]

Хемосорбция — это образование достаточно прочного мономо-лекулЯ рного слоя реагирующих веществ на поверхности катализатора. Хемосорбированные молекулы качественно отличны от молекул, находящихся в диффузионном слое. Хемосорбция протекает за счет валентных сил катализатора и имеет характер, близкий к настоящей химической реакции. Она характеризуется определенной энергией акгивации и ее следует отличать от обычной физической сорбции (адсорбции или абсорбции), которая не оказывает заметного влияния на прочность связей а томов в молекулах сорбированных веществ. Хемосорбция, наоборот, приводит к значительному ослаблению связей в реагирующих молекулах. Различные теории катализа стремятся объяснить сущность хемосорбции и характер изменений, происходящих в хемосорбированных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в 1886 г. писал о том, ЧТ9 на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их реакционную способность. Именно этот принцип деформации молекул и положен в основу многих современных теорий катализа. В результате деформации происходит поляризация молекул и разрыхление связей в них, иногда вплоть до полного их разрыва и образования радикалов или атомов. Во многих случаях в результате хемосорбции образуются нестойкие промежуточные соединения между молекулами катализатора и сорбированного вещества. В этих случаях механизм гетерогенного катализа аналогичен механизму гомогенного катализа. Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые углы, пики, различные неровности поверхности, ребра кристаллов, химически неоднородные поверхности и т. д. В целом, чем сильнее развита общая поверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение активности катализаторов часто связано с его высокой степенью измельчения и хорошо развитой пористой структурой. [c.197]