Гидрогенизация без добавления водорода

Основными реакциями, лежащими в основе преобразования ископаемых видов топлива в ЗПГ, являются реакции добавления водорода или частичного вывода углерода из более сложной молекулы углеводородного соединения. В процессах гидрогенизации и декарбонизации могут участвовать молекулы с широким диапазоном относительны < молекулярных масс и структур. Кроме того, сырье может содержать различные количества загрязняющих примесей. Производство конечного продукта одного и того же типа на основе газификации таких сильно отличающихся друг от друга видов исходного сырья требует дифференцированного подхода к подготовке и очистке сырья, а также к обработке генераторного газа. [c.62]

Хромовые стали устойчивы к воздействию водорода, устойчивость их возрастает с повышением содержания хрома в стали. 3% хромовая сталь может применяться до температур 400—450° С, 6% хромовая сталь — до 550° С, при давлениях, имеющихся в промышленных процессах гидрогенизации. Добавление вольфрама, молибдена и ванадия дает дальнейшее улучшение в устойчивости сталей к воздействию водорода. Низкоуглеродистые стали, содержащие 6% хрома и 0,5% молибдена, могут успешно применяться при гидрогенизации. Интересно, что хромовые стали противостоят воздействию водорода при содержании углерода не выше 0,5%. [c.223]

Гидрогенизация без добавления водорода [c.141]

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ БЕЗ ДОБАВЛЕНИЯ ВОДОРОДА [69] [c.142]

Влияние растворителя изучалось в работе [7], где приводятся данные по исследованию кинетики превращения глюкозы в водно-спиртовых растворах (вода — этанол и вода — изопропа-нол) в присутствии различных катализаторов. Так, например, в присутствии катализатора 5% Ни на А Оз с добавлением к воде этанола (до 40%) скорость гидрогенизации возрастает. Увеличение концентрации этанола выше 40% практически не сказывается на интенсивности процесса. Повышение скорости реакции с добавлением этанола объясняется ростом воспроизводства водорода в растворе и уменьшением растворимости глюкозы (что способствует высаливанию ее на поверхности катализатора). По мере добавления изопропанола (до 40%) скорость реакции уменьшается, а затем увеличивается, проходя через небольшой экстремум (60%). [c.71]

Гель окиси хрома, осаждаемый из раствора азотнокислого хрома при добавлении аммиака, после высушивания рекомендовался в качестве высокоактивного катализатора для гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов. При применении этого катализатора пропан конвертировался в пропилен при температуре около 400°, а также непредельные углеводороды превращались в предельные углеводороды при пропускании их над этим катализатором в присутствии водорода при 325—550° [320]. [c.287]

Г идрогенизация олефиновых углеводородов в насыщенные углеводороды, особенно продуктов полимеризации газообразных олефинов температура 175—315° давление до 35 ат процесс ведется в две стадии 1) добавляют такое количество водорода, чтобы происходила только частичная гидрогенизация, 2) гидрогенизация заканчивается с добавлением свежего водорода продукт реакции содержит 98% насыщенных углеводородов и представляет собой устойчивое к детонации моторное топливо [c.244]

Никелевый катализатор (0,1%) с медью (одна медь не оказывает влияния), приготовленный из раствора формиата никеля и меди и мелко измельченный при применении различных смешанных металлических катализаторов отношение количества носителя к количеству употребляемого никеля (0,1%) оставалось постоянным (1 9) медь действует как активатор добавление 10% меди ускоряет адсорбцию водорода в начальной стадии процесса гидрогенизации, между тем как к концу процесса происходит замедление, в противоположность тому, что наблюдается при применении чистого никеля при [c.295]

Сначала смола или угольная паста подается специальным насосом высокого давления (пастовый насос) через теплообменник и подогреватели снизу в первый реактор. Циркуляционный газ вводится при помощи циркуляционного газового насоса непосредственно в угольную пасту или смолу, подаваемые насосом 5. Чтобы в процессе деструктивной гидрогенизации угля или смолы образовался требуемый промежуточный продукт (среднее масло), обычно последовательно соединяют 3—4 реактора. Из системы реакторов (колонны) реакционная смесь поступает в сепаратор, в котором поддерживают температуру на 10—40° ниже температуры реакции. В нижней конической части сепаратора находится жидкость (требуемый уровень жидкости проверяется замером). На дне собирается шлам, содержащий при гидрогенизации угля до 35% твердых веществ, а при гидрогенизации смолы и нефти—большей частью до 22%. В сепараторе этот шлам отделяется. Из сепаратора в виде газовой фазы выходит так называемый головной продукт , выкипающий приблизительно на 50% при температуре до 325°. Его охлаждают сначала в теплообменниках, а затем водой в конечном холодильнике. Газ отделяется от жидкости в так называемых газоотделителях. Они представляют собой слегка наклонные к горизонтали цилиндрические сосуды высокого давления, в которых поддерживается определенный уровень жидкости. После добавления к циркуляционному газу свежего водорода газ возвращается циркуляционным насосом в систему. Для непрерывного поддержания в циркуляционном газе требуемого парциального давления водорода (около 70—80% Н2) его промывают в специальном скруббере. маслом под давлением при этом содержание углеводородов в газе снижается. При дросселировании из промывного масла выделяются уловленные углеводороды. Циркуляционный водород подается также непосредственно в реакторы для охлаждения их (холодный газ). По составу продукт с т. кип. ниже 325°, отходящий из газоотделителя, очень близок к среднему маслу полукоксования или к нефтяному среднему маслу, однако он богаче водородом и содержит меньше фенолов, чем продукты переработки смолы. [c.115]

При работе с адсорбционными колонками с окисью алюминия наблюдается чрезмерно энергичная сорбция непредельных соединений, что затрудняет анализ ряда практически важных смесей. Поэтому было предложено модифицировать окись алюминия добавлением долей процента малолетучих жидких фаз, как и в случае наполненных колонок [71]. При работе выше 100° С в присутствии водорода окись алюминия может проявлять каталитические свойства, способствующие гидрогенизации ненасыщенных соединений. [c.93]

Таким образом, водород непрерывно циркулирует по системе, частично расходуясь на процесс гидрогенизации с пополнением этой затраты за счет добавления свежего водорода. Однако с течением времени циркулирующий водород загрязняется постепенно накапливающимися трудно удаляемыми примесями, например метаном и окисью углерода скорость гидрирования снижается, и тогда приходится удалять циркуляционный водород и продувать всю систему аппаратов свежим водородом. [c.204]

Ряд важных наблюдений сделали Фланаган и Рабинович [47] по обмену и изомеризации гранс- о-этилена и обмену о-этилена и с 4-этилена над никелевой проволокой. Реакции проводили без добавления водорода или дейтерия и в небольшой степени наблюдалась внутренняя гидрогенизация, приводящая к образованию этанов. Результаты показали, что реакции протекают по простому или стадийному механизму и что как при обмене, так и при изомеризации образуются адсорбированные этильные радикалы. Образование этих радикалов указывает на протекание в некоторой степени диссоциативной адсорбции этилена, но Фланаган и Рабинович отстаивают ту точку зрения, что небольшое количество хемосорбированного водорода или дейтерия, образованного таким путем, может катализировать всю реакцию. Интересно отметить, что одни и те же адсорбированные углеводородные образования, т. е. этильные радикалы и молекулы этилена, участвуют в этих реакциях так же, как и в обмене этана и дейтерия. [c.287]

Однако более вероятно, что под действием металлического кобальта первоначально образуется дикобальтоктакарбонил, после чего при добавлении водорода устанавливается равновесие его с гидрокарбонилом кобальта, согласно уравнению (1). Во всяком случае, можно предположить, что гидрокарбонил образуется за счет гомогенного расщепления водорода и что образование гидрокарбонила является движущей силой в реакции диссоциации молекул водорода. Поскольку энергия, необходимая для разрыва молекулы водорода, составляет примерно 103 ккал моль, теплота образования гидрокарбонила из дикобальтоктакарбонила и водорода должна быть достаточно велика. Последние исследования показывают, что можно провести гидрогенизацию, например, гексагидробензальдегида до циклогексилкарбинола в присутствии окиси углерода и донора водорода, например изопропилового спирта, без добавления молекулярного водорода извне [44]. Водород доставляется за счет реакции дегидрогенизации изопропилового спирта до ацетона, при этом перенос водорода осуществляется путем образования и разложения гидрокарбонила кобальта [c.176]

Исследования Мэзона и Дэвиса (1952) установили, что люциферином ypridina является циклический хромополипептид. Растворимость этого соединения оказалась подобной циклопептиду грамицидину, но люциферин оказался в воде более растворимым. Когда люциферин окисляется постепенно, без люминесценции, его можно частично восстановить путем гидрогенизации. При стоянии или после быстрого окисления в присутствии люциферазы восстановление окисленного лю-циферина добавлением водорода не удается. Люциферин рачка поглощает в голубой области видимого спектра при 435 ммк и имеет желтый цвет. При окислении обесцвечивается и при этом происходит сдвиг абсорбционного пика к 465 ммк при pH 7. Возможно, что сдвиг абсорбционного пика от 435 ммк к 465 ммк представляет обратимое окислительновосстановительное изменение с редокспотенциалом -f0,26 в, близко системе гидрохинон — хинон, но затем наступает стадия необратимого окисления, ведущая к дальнейшим изменениям спектра поглощения. [c.344]

Следует различать две группы катализаторов, теряющих активность вследствие зауглероживания. Первая группа объединяет катализаторы превращения углеводородов без добавления водорода, например, катализаторы дегидрирования с целью получения олефинов, крекинга и др. Вторая группа — катализаторы реакций гидрирования, гидрогенизации и риформинга — работают в присутствии более или менее значительного избытка водорода, как правило, под давлением. Причем повышение давления водорода у меньшает скорость коксообразования, обеспечивая длительную стабильную работу. При создании новых катализаторов обеих групп очевидна тенденция к уменьшению закоксования и увеличению стабильности работы для первой группы — увеличение длительности рабочей фазы для второй — увеличение срока службы, снижение давления, сдвиг в область переработки относительно тяжелых видов сырья. Однако при наличии очевидных успехов в разработке катализаторов каждой группы явления их зауглероживания изучены еще недостаточно и таят в себе значительные резервы повышения з стойчивости катализаторов. [c.46]

В процессах обессеривания лигроинов и газойлей при давлении 18— 30 ат и температуре 260—427° [4, 13] в качестве катализатора широкое применение нашел молибдат кобальта на активированной окиси алюминия. При этих условиях происходит гидрогенизация олефиновых углеводородов, но практически не идет гидрогенизация присутствующих в сырье ароматических углеводородов. Добавление солей щелочных металлов к этому катализатору подавляет гидрогенизацию олефиновых углеводородов, ие тормозя, однако, гидрогенизации сернистых соединений 5]. При более высокой температуре или при более низком давлении становится заметной реакция дегидрогенизации присутствующих в лигроине нафтенов до ароматических углеводородов и водорода (как в гидроформинге). При регулировании рабочих условий процесса можно обеспечить образование небольшого избытка водорода сверх того количества его, которое необходимо для обеспечения гидрогенизации олефинов и обессеривания [2] процесс становится независимым от внешнего поступления водорода. При этих условиях управление тепловым режимом реактора осуществляется легче, так как теплота, выделяющаяся при экзотермической реакции гидрогенизации олефинов и сернистых соединений, почти компенсируется теплотой, поглощаемой при эндотермической реакции дегидрогенизации. Однако при таких, более жестких условиях работы скорость гидрогеиизации олефинов [5] может снижаться, приближаясь к равновесию олефин — парафин, и появляется тенденция к отложению угля на катализаторе. Необходимость чередования процесса с регенерацией путем продувки воздухом для удаления с катализатора углеродистого осадка ограничивает процесс, сокращая продолжительность рабочих периодов по сравнению с процессом типичной обычной гидрогенизации. [c.279]

Скита определял необходимое количество защитного коллоида по кислотности раствсра, в котором производилась гидрогенизация. 1 г платины в виде платинохлсристоводородной кислоты растворялся в 50 см воды, к которой при комнатной температуре добавляли 8 частей гуммиарабика, растворенного в 50 см воды полученную смесь восстанавливали 25 см 0,5% раствора гидра-зингидрата. Затем эту смесь нагревали до кипения, охлаждали до 0°, подщелачивали добавлением 13—15 см 10%, раствсра углекислого натрия и постепенно, перемешивали при легком нагреве (подъем температуры 1 градус в минуту). При температуре 50-60° раствор темнеет его нагревают до кипения и выдерживают кипящим в течение 5 минут. При этом большая часть платины восстанавливается до металла, и коллоидный раствор мсжет применяться в процессе гидрогенизации. Если нужно, можно полностью восстановить платину путем встряхивания с чистым водородом в течение 10 —12 минут. [c.264]

Найдено, что наименьшая глубина гидрогенизации ароматики получалась при применении платины, полностью восстановленной в нейтральной или щелочной средах. Добавление кислоты увеличивает гидрирующее действие по отношению ароматики. Хлористый палладий не имеет преимуществ перед платиной. Нормальные олефины жирного ряда полностью гидрогенизуются в присутствии коллоидальной платины при увеличении давления водорода. Только после насыщения олефинов начинается медленная гидрогенизация ароматики. Коллоидальная платина, восстановленная в нейтральной среде, наиболее подходит для избирательной гидрогенизации олефинов в бензоле, не затрагивая ароматику. Если вести гидрогенизацию без органического растворителя (в водной среде) и при нормальном давлении, то скорость реакции слишком мала. В отсутствии растворителя коллоидальная платина не пригодна для количественного проведения реакции, которую можно провести с катализатором из платинохлористоводородной кислоты и коллоидальной платины. [c.266]

Можно получить низкокипящие углеводороды из масел, гудрона и фенолов гидрогенизацией в паровой фазе под давлением на железном катализаторе, наприм ер закиси—окиси железа, содержащей небольшое количество олова или металлоз V или VI групп, например молибдена, ванадия, вольфрама или хрома, и восстановленной водородом. Кислород вводится в расплавленное железо, к которому добавлен молибденовокислый аммоний или окись хрома, масса охлаждается и восстанавливается [218, 219, 220]. [c.283]

Банкрофт [41, 43] отметил значение адсорбции при отравлении. Контактный катализ замедляется, если яд легко адсорбируется, препятствуя таким образом нормальной адсорбции реагентов на катализаторе, так как он препятствует ссприкоснсвению реагента с поверхностью. Позже Банкрофт указал [44], что отравление катализатора обязано своим эффектом заметному селективному характеру адсорбции. Это утверждение подтверждается экспериментальными данными [231], доказывающими, что окись углерода, добавленная в малых количествах к платинирсваннсму асбесту, содержащему адсорбированный водород, способна вытеснять адсорбированный водород из платины в определенных процессах каталитической гидрогенизации. Коэфициент адсорбции для платинированного асбеста оказался большим, чем коэфициент адсорбции для платиновой черни, показывая, что платинированный асбест имеет большую удельную поверхность, чем платиновая чернь. [c.393]

В таких случаях (например при крекинге тяжелых углеводородов) желаемую степень превращан 1я можно получить повышением температуры и давления или понижением скорости пропускания газа. Если температуру постепенно поднимать, то объемная скорость будет понижаться, поэтому при повышении температуры приходится повышать также и давление. Аналогично повышение давления при постоянной температуре и скорости пропускания дает указанные выше результаты [25]. Регулирование температуры при гидрогенизации углеродсодержащих веществ под давлением описано в нескольких патентах [15]. Если температура поднимается выше уста не в ленного предела, то рекомендуется добавлять аммиак, пока температура не понизится до нужной величины. Эти патенты указывают, что количество добавляемого аммиака должно составлять 5—30% гидрогенизуемого газа. Работа катализатора не зависит от периодического добавления аммиака, и реакция происходит нормально несмотря на то, что активность катализатора понижается в момент добавления аммиака. Увеличение содержания водорода, применяемое для понижения температуры или ее регулирования, понижает активность катализатора. [c.676]

Никель по Ренею, покрытый металлами группы платины (платина или иридий) в присутствии едкого натра 4,5 г никеля механически встряхивают с 50 мл воды через 10 минут добавляют разбавленный раствор соли благородного металла (в виде хлороплатината щелочного металла), жидкость декантируют, металл промывают вначале 100 мл воды, а затем спиртом и суспендируют в 60 мл спирта, после чего катализатор прибавляют к гидрогени-зуемому веществу благородный металл адсорбирует в течение 3 минут водород, после чего добавляют 10 N едкий натр и гидрогенизацию проводят до прекращения адсорбции водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении после добавления едкого натра скорость адсорбции значительно увеличивается и начинает уменьшаться только после того, как прореагирует водорода [c.236]

Общая поточная схема гидрогенизационного завода представлена на рис. 20. Уголь после предварительного дробления и добавления катализаторов I и //, т. е. железного купороса и железной руды, подвергают сушке и тонкому размолу и затем затирают в иасту. Последнюю пастовыми насосами подают в блоки жидкофазной гидрогенизации, куда подаются также циркуляционный газ с добавкой свежего водорода, а также промывочные вода и масло. [c.82]

Гидрирование или гидрогенизация (от лат. hydrogenium - водород) - реакция присоединения водорода к органическим соединениям — осуществляется обычно в условиях гомогенного или гетерогенного катализа. В промышленности наиболее распространено гетерогенное гидрирование молекулярным водородом. Катализаторами служат чаще всего металлы УШ грушш периодической системы, оксиды металлов, нередко с добавлением к ним и других компонентов. [c.26]

При получении оксида стирола окислением стирола пероксидом водорода выход составляет около 60 %, но с применением соокислите-лей его выход увеличивается до 83 %. Гидрогенизация оксида стирола в присутствии никельхромового катализатора с добавлением 10-15 % воды для подавления гидрогенолиза приводит к р-фенилэтиловому спирту с выходом 97 %. [c.61]

Активность катализатора выражают в % по степени насыщения подсолнечного масла, подвергнутого пробной гидрогенизации в стандартных условиях (50 г масла гидрируют при 200° С, в течение 60 мин при добавлении 0,15% никеля и пропускани через него 3 л/мин водороде). [c.159]

Таким образом, метод гидрирования при постоянной скорости введения непредельного соединения создает новые возможности для изучения механизма каталитической гидрогенизации в растворах и выбора оптимальных условий и катализаторов [6]. Особенно интересен случай, когда все вещество успевает нрогид-рироваться. Вводя в раствор различные непредельные соединения, можно наблюдать различное смещение потенциала при одинаковой скорости поглощения водорода, а проводя реакцию при различных температурах, можно наблюдать следующее чем выше температура, тем меньше смещение потенциала при той же-заданной скорости. Эти данные позволяют рассчитывать изотерму адсорбции и энергию активации реакции. Если прервать добавление непредельного соединения, поглощение водорода очень быстро прекращается. Это свидетельствует об отсутствии в растворе непрореагировавшего вещества. Однако скорость поглощения водорода [c.331]

В одном из ранних сообщений [8] по вопросу о приготовлении скелетного никелевого катализатора указывалось, что при добавлении его к нитробензолу или п-нитрофенолу в открытом стакане кислород из этих соединений удаляется и образуются азо-и азоксибензол с выходами от 38 до 50%. Хотя механизм реакции еще не выяснен, можно с достаточным основанием предположить, что в ней участвует водород, связанный с поверхностью катализатора. Буго и др. [19] указывают, что 1 г скелетного никелевого катализатора удерживает 140 мл водорода. При помощи скелетного никелевого катализатора и больших количеств связанного с ним водорода можно провести гидрогенизацию очень многих органических соединений без добавки водорода извне. Орчин [149] описал новый метод приготовления небольших количеств тетрагидроантрацена из 9,10-дигидроантрацена или из антрацена. [c.141]

При ограничении поверхностью трехмерной решетки окисла, подобного окиси алюминия, ненасыщенные валентности поверхностных ионов обычно компенсируются образованием гидроксильных ионов (благодаря соприкосновению с атмосферной влагой). Приближенный расчет показывает, что для насыщения поверхности окиси алюминия величиной 300 необходимо 6—7 вес. % структурной воды , образующей поверхностные гидроксильные ионы. В результате удаления этих гидроксильных ионов (в виде воды) благодаря высокотемпературной сушке поверхность окиси алюминия остается в модифицированном состоянии с высокой энергией. Можно предположить, что образованные таким образом модифицированные места и являются активными центрами для peaкц fй обмена водорода с дейтерием и гидрогенизации этилена. Этот эффект был продемонстрирован для других окислов, таких, как окись магния, двуокись циркония и двуокись тория, которые могут активировать водород в мягких условиях, подобно окиси алю.миния, если их перед этим подвергнуть соответствующей дегидратации [1], Наблюдается заметный параллелизм между реакциями изотопного обмена и гидрогенизации над окисью алюминия, хотя эти реакции протекают при температурах, различающихся на несколько сотен градусов. Для обеих реакций начальная актиЕ -ность увеличивается по мере повышения температуры, высушивания катализатора. Добавление 0,15 вес. % воды к дегидратированной окиси приводит к почти полной потере каталитической активности. Эффект полного отравления водою проявляется, только когда вода вводится при температурах около. 300° или выше. Наконец, активные места поверхности отравляются при [c.90]

В недавнем обзоре указывалось, что кобальт или железо можно отнести к числу наиболее вероятных металлов, активи--рующих водород в ферменте гидрогеназе [1]. Следовательно, представляет особенный интерес исследовать природу и свойства катализатора гидрогенизации, образуюигегося при добавлении КСЫ к водному раствору СоСЬ [2]. Для железа пока не известно ни одного комплекса, который может реагировать в растворе с водородом. [c.357]

Сравнение характеристик удерживания компонентов смеси с соответствующими характеристиками эталонов проводится как путем последовательного анализа, так и путем добавления эталона в анализируемую смесь. Анализ может осуществляться либо на одной, либо на нескольких колонках различной селективности при одной или нескольких температурах. Поскольку часто бывает трудно получить полный набор индивидуальных эталонов для анализа многокомпонентной системы, в последнее время предпочитают пользоваться эталонными смесями. Авторы работ [13, 14] для получения эталонных смесей изоалканов Сд применили реакцию фотохимического метиленирования изомерных октанов. В других работах [15] эталонные смеси получали изомеризацией алканов, гидрогенизацией ароматических углеводородов и т. д. Совершенно очевидно, что эталонными смесями могут служить и некоторые технические продукты. Так, например [16], для идентификации некоторых компонентов бензина использован товарный продукт синтеза из окиси углерода и водорода, включающий нормальные и изомерные парафиновые углеводороды. [c.52]