Димеризация ароматических углеводородов

В нефтеперерабатывающей промышленности принят ряд изменений в технологии производства бензинов. Так, большинство нефтеперерабатывающих компаний пошло по пути снижения содержания в бензинах компонентов с высоким показателем летучести. К последним относятся и-бутан, кислородсодержащие соединения, легкий прямогонный бензин и легкие продукты различных процессов, доля которых возрастает с ростом жесткости режимов работы установок. Суммарная доля таких компонентов может достигать 40% от общего объема товарных бензинов. Успешному решению проблемы способствовал ввод в эксплуатацию дополнительных мощностей процессов, таких, как алкилирование, каталитическая полимеризация и димеризация, а также снижение давления на установках процесса риформинга, переход к процессам с непрерывной регенерацией катализатора. Изменения в компонентном составе продукции в структуре технологического парка нефтепереработки сопровождались также увеличением содержания в бензинах ароматических углеводородов и изопарафинов, снижением доли низкооктановых н-парафинов. [c.354]

Отдельные элементарные процессы практически удалось осуществить [8—11] без катализаторов (термическое алкилирование, термополимеризацию, термическое дегидрирование, термическое деалкилирование, различные формы термического распада) и с ними (алкилирование на холоду парафиновых и ароматических углеводородов олефиновыми, полимеризацию, в том числе димеризацию и сополимеризацию, гидрирование, низкотемпературный крекинг, изомеризацию и т. п.). Но чисто термические процессы требуют высоких температур (термический синтез ароматических углеводородов) либо высоких давлений (термическая полимеризация, алкилирование и гидрирование) и в указанных условиях сопровождаются значительными потерями исходного сырья за счет глубоко идущих реакций распада (вплоть до распада на элементы) и глубокого уплотнения (до образования коксообразных веществ). [c.42]

При пиролизе жидких нефтепродуктов на выходы непредельных углеводородов значительное влияние оказывает углеводородный состав сырья. Применение сырья с высоким содержанием парафинов (до 90%), в особенности -парафинов (60—70% от суммы парафинов), целесообразно, когда желательно получить этилен с минимальным выходом побочных продуктов. Сырье со сравнительно высоким содержанием нафтенов и низким содержанием парафинов дает меньше этилена, но позволяет повысить выходы фракции С4 — бутадиена и бутиленов. Парафины с разветвленной структурой дают при пиролизе сравнительно высокие выходы пропилена. Бутадиен, представляющ,ий несомненный интерес в качестве целевого продукта пиролиза, образуется в основном при первичном распаде нафтеновых углеводородов (преимущественно циклогексана) и протекании вторичных реакций димеризации этилена. Содержание непредельных углеводородов в жидком сырье пиролиза, как правило, незначительно, а ароматических — может достигать 20%. Однако ароматические углеводороды из-за их термостойкости остаются непревращенными в продуктах пиролиза. [c.17]

Димеризация ароматических углеводородов [c.165]

При экстракции низкомолекулярных ароматических углеводородов более целесообразно применять растворители, обладающие сравнительно большим молекулярным весом, так как благодаря высоким температурам кипения они легко отделяются от растворенных углеводородов. Такие высококипящие растворители могут быть получены, в частности, путем димеризации некоторых бифункциональных соединений. Поэтому интересно выяснить, как при этом изменяются растворяющая способность и избирательность растворителя. [c.248]

Скорость димеризации этилена на ионном комплексе сильно зависит от природы растворителя (галогензамещенные углеводороды > ароматические углеводороды > алифатические углеводороды), но селективность реакции низка (табл. 1). С другой [c.180]

Реакция димеризации проводится в среде простых эфиров (гликоля или третичных аминов) в присутствии небольшого количества полицикли-ческого ароматического углеводорода (дифенил, нафталин, терфенил и т. п.) при 30—50°С. [c.212]

Атом водорода в основном вступает с циклогекса-диеном в реакцию присоедине 1ия по двойной связи. Для термически нестойких ароматических углеводородов сродство к радикалу в ряде случаев очень высоко. Например, для нафтацена оно значительно выше, чем для бутадиена [7, 8], и возможность протекания реакции перераспределения водорода в этом случае не вызывает сомнений. Перераспределение водорода при крекинге ароматических углеводородов, имеющих малое сродство к радикалу (нафталин, фенантрен), не происходит. Здесь реакция (1), очевидно, быстрее реакции (2) и наблюдается реакция димеризации [c.19]

Описанная в этом разделе группа реакций алкилирования ароматических углеводородов и димеризации олефинов вновь воспроизводит те же зависимости реакционной способности от строения углеводорода, которые уже хорошо знакомы нам по реакциям металлирования, водородного обмена и изомеризации. Это единство закономерностей объясняется тем, что все перечисленные реакции проходят через стадию образования карбаниона при взаимодействии углеводорода — кислоты с сильным основанием. [c.161]

Имеется большое число ароматических соединений с конденсированными кольцами, сильно флуоресцирующих в растворе [11, 12]. По-видимому, наиболее известен из них флуоресцеин, поскольку выход флуоресценции для него составляет 75% как в воде, так и в метаноле. Все ароматические углеводороды, содержащие конденсированные кольца, сильно флуоресцируют и широко используются в качестве сцинтилляторов в ксилоле или полистироле [27]. Некоторые вещества, такие, как родамин В, имеют различное время жизни молекул в возбужденном состоянии и эмиссионные спектры в различных средах. Поэтому при изменении среды меняются также спектры поглощения и излучения. В растворе пирена в ксилоле цвет флуоресценции прп увеличении концентрации пирена изменяется от голубого до зеленого, в то время как спектр поглощения остается неизмененным [26]. Это же явление наблюдается, если в качестве среды используется полистирол [5]. Большинство флуоресцирующих красителей димеризуется в воде, что приводит к уменьшению эффективности флуоресценции, при этом спектры поглощения также значительно изменяются с увеличением концентрации красителя [27]. На димеризацию в воде флуоресцеина и его галогензамещенных (эозин, бенгальский розовый и др.) указывает появление плеча в коротковолновой части основной полосы поглощения видимой области спектра. В то же время в спектре флуоресценции такое плечо не обнаруживается, т. е. димер не флуоресцирует. Поляризация флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света в пределах данной полосы поглощения, но меняет знак при возбуждении светом в области другой полосы поглощения (см. рис. 102). [c.178]

В случае пиролиза этилена первым шагом на пути образования ароматического углеводорода является димеризация этилена в бутен, от которого немедленно отщепляется метильный радикал или атом водорода. Метильный радикал (или атом водорода) отрывает от находящегося в избытке этилена атом водорода, в результате чего образуется винильный радикал [c.113]

Наиболее тщательное изучение, относящееся к растворам ароматических углеводородов (в которых димеризация растворенного вещества сведена [c.270]

Большая часть фотохимии ароматических углеводородов в растворах была объяснена с точки зрения процессов флуоресценции, димеризации, фотоокисления и т. п. [422, 423] (см. обзор Боуэна [695]). В растворе при низких концентрациях обычны высокие выходы флуоресценции. В области больших концентраций может происходить димеризация так, например, антрацен и его производные, не замещенные в 9,10-положениях, дают димеры, химически связанные в этих положениях [695]. [c.417]

Эти авторы указывают также, что алкилирование ароматических углеводородов галоидными алкилами в присутствий хлористого алюминия часто сопровождается образованием аномальных продуктов восстановления галоидпроизводных и димеризацией углеводородов. Примером этому служит образование динафтила при алкили-ровании нафталина галоидными алкилами. По мнению авторов этого исследования, образование побочных продуктов реакции объясняется тем, что в данном случае, как и в ряде других ионных реакций, образование алкилзамещенных углеводородов частично протекает и по радикальному механизму. [c.121]

В присутствии алкенов или ароматических углеводородов с боковой цепью приведенные выше реакции значительно тормозятся в этом случае происходят реакции отрыва водорода из этих углеводородов с последующей димеризацией образующегося радикала [c.503]

Образование изобутана (18,8 вес.% от превращенного этилена) вместе со смесью других парафиновых, олефиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов в результате полимеризации этилена при температуре 330° С в присутствии 90%-ной фосфорной кислоты может быть объяснено по этому же механизму [27]. Катион н-бутила, полученный в результате димеризации этилена, изомеризуется до катиона трет-бушлй, который способен отнимать гидридный ион от другой молекулы, например. [c.226]

Процессы, приводящие к углеводородам, выкипаю1цим в пределах кипения бензина, за счет реакций синтеза полимеризация низкомолекулярных олефинов, в том числе димеризация бутиленов и амиленов сополимери-зация низкомолекулярных олефинов различной молекулярной массы (например, бутилена и амилена внонен или пропилен и гептена в децен и т. д.) алкилирование низкомолекулярных парафинов олефинами в изопарафины алкилирование ароматических углеводородов олефинами в алкилароматические. [c.42]

Аналогично бутен-1 образует димер С4Ну(С,Н5)С=СНз. К такой димеризации склонны лишь а-олефины (3-олефины не реагируют). Процесс представляет практический интерес, так как димерные олефины можно дегидроциклизовать в ароматические углеводороды— толуол, этилбензол, о- и / -ксилолы. [c.595]

Образование дегидрацетовой кислоты. Вскоре после открытия дикетена было установлено, что при 80—90° он димеризуется в дегидрацетовую кислоту (LII) [260]. Реакция катализируется основаниями. Дегидрацетовая кислота часто представляет собой побочный продукт при превращениях дикетена. Бёзе [28] в случае димеризации дикетена при 70—120° предложил применять третичные амины, например триэтиламин, и..алкоголяты натрия в качестве катализаторов и ароматические углеводороды в качестве растворителей. В результате тщательного исследования Бёзе и сотр. [32] установили, что при взаимодействии дикетена в кипящем бензоле образуются дегидрацетовая кислота (выход 547о), 2,6-диметилпирОн (LHI выход 4%) и соединение, которому предположительно приписано строение LIV (выход 8%). Нордт [192] проводил реакцию в [c.244]

Диоксид азота N0 . Молекула N02 также имеет нечетное число электронов, и некоторые ее реакции сходны с реакциями свободных радикалов, наиример ее димеризация, способность вытеснять водород из насыщенных углеводородов и ее реакции присоединения к ненасыщенным и ароматическим углеводородам. Из микроволнового изучения N02 следует [8], что расстояние N—О составляет 1,197 А, а угол О—N—О равен 134"15 , что находится в согласии с результатами более ранних исследований методами электронной дифракции и инфракрасной сиек-троскоиии. [c.568]

При низких температурах термодинамически возможно алкилирование парафиновых (особенно избпарафиновых), ароматических углеводородов олефинами, а также полимеризация, димеризация олефинов. [c.87]

Эту расгворимую в уксусной кислоте соль рекомендуют применять в качестве гомогенного катализатора при замещении водорода в ароматических углеводородах на дейтерий [1]. Субстрат, уксусную кислоту, тяжелую воду и НС1 нагревают в вакуумиро-ванной запаянной ампуле при 25—120°, В этих условиях замещается также водород в алифатических соединениях, но только медленно. Димеризация (напрнмер, типа бензол - -дифенил) не наблюдается. Эта реакция замещения с тяжелой водой наблюдается при использовании платины в качестве гетерогенного катализатора. [c.212]

Димеризация протекает по радикальному механизму, что доказывается как наличием периода индукции, так и торможением реакции окисью азота. Далее следует конденсация полигена в многоядерные ароматические углеводороды. При достаточно высокой температуре параллельно с прогрессивной поликонденсацией протекают процессы термической деструкции, дающие широкую гамму разнообразных продуктов преимущественно ароматического характера. При еще более высоких температурах высокомолекулярные углеводороды переходят в зародыши углерода и дальнейший распад происходит уже гетерогенным образом на поверхности этих зародышей, как топохимическая реакция. Для процессов воспламенения определяющей является стадия димери-зации, кинетика которой хорошо изучена. Связь между этой кинетикой и условием самовоспламенения мы рассмотрим в следующей главе. Для распространения пламени определяющими являются процессы, происходящие в зоне пламени близ максимальной температуры горения. Здесь существенную, но пока еще мало выясненную роль могут играть гетерогенные топохимические процессы на поверхности углеродных зародышей. [c.280]

Изомеризацию ароматических углеводородов можно предполагать или как процесс раскрытия цикла и образования ненасыщенного углеводорода с открытой цепью, или как перемещение двойной связи в боковую цепь, или, наконец, как перемещение радикалсв в цикл, когда боковая цепь изомеризована Первая попытка изомеризовать ароматические углеводороды была сделана Якобсеном [22] при превращении дурола в триметилбензол и ксилол с 10% хлористого ал юминия при низкой температуре. Это было повторено Смитом и Кессом [37], которые обнаружили, что обработка серной кислотой вызывает у дурола и изодурола перемещение метильных групп внутри молекулы, что приводит к образованию 1,2,3,4-тетраметилбензола. Насыщенный димер несимметричного дифенилэтилена был впервые приготовлен Лебедевым и Андреевским [26], применившими в качестве катализатора димеризации флоридин. Они установили, что продукт димеризации — фенилированный бутилен при нагревании до 215° с тем же самым катализатором в течение шести часов изомеризуется в насыщенный циклобутеновый димер. [c.668]

Известно, что если углеводород легко вступает в реакцию рекомбинации с радикалом, то реакция перераспределения водорода протекает с большей скоростью, чем отрыв протона. Исходя из данных масс-спектрометрии и высокого коксового остатка (65—70%), дегидрирование не сопровождается значительной деструкцией полициклических нафтенй-ароматиче-ских структур. Известно, что перераспределение водорода при термическом воздействии на ароматические углеводороды, имеющие малое сродство к радикалу (нафталин, фенан-трен), не происходит, скорее идет димеризация [41]. Поэтому неалкилированные й деалкилированные полициклические [c.11]

Изучена растворимость нафтойных кис. ют в бензоле, толуо,ле, я-ксилоле, хлор-бензо.-че, а также в их смесях с уксусной кислотой и этиловым спиртом при 20°. Незначительная растворимость нафтойных кислот в ароматических углеводородах объяснена образованием малорастворимых димеров кислот, существование которых подтверждают литературные данные по рептгеноструктурному анализу. Добавки уксусной кислоты и этилового спирта резко уве.личивают растворимость нафтойных кислот за счет разрушения димеров последних. Отличие в растворимости изомеров нафтойных кислот объяснено их различной склонностью к димеризации. [c.114]

Ниже предела идет реакция, кинетика которой подробно изучена Д. А. Франк-Каыенецким [22]. Эта кинетика прекрасно описывается уравнением димеризации второго порядка. После того, как давление уменьшилось вдвое, происходят только медленные вторичные процессы. Таким образом, экспериментальные факты убедительно свидетельствуют о том, что первичным процессом в газовой фазе является образование некоего димера ацетилена. Дальнейшие процессы образования сложной смеси ароматических углеводородов протекают уже после охлаждения и конденсации этого димера в жидкой фазе. Но структура димера и теплота его образования не могут быть прямо определены из-за нестойкости этого соединения по от- [c.442]

Бирадикалы могут образовываться путем димеризации монорадикалов. Первые экспериментальные доказательства такой димеризации были получены Хирота и Вайсманом [П5, П6], которые изучали кетилы металлов в эфирных растворителях, а также Билоном и сотр. [П7, П8] на примере концентрированных растворов анион-радикалов ароматических углеводородов. Наличие парамагнитных димеров и в более общем случае ионных кластеров было показано на основе спектров ЭПР триплетных систем в твердой фазе. Растворы кетилов металлов дают отчетливые переходы при обычном значении поля (переходы А/П5=-Ь 1), а концентрированные растворы ароматических углеводородов дают также и линии при половинном значении поля (переходы Дтз=+2) [П5—П8]. Эти сигналы появляются вследствие взаимодействия между двумя электронными спинами различных радикалов, и их приписали тройным ионам типа (Аг М+Аг ), а также квадрупольным частицам типа (Аг-)2(М+)2. [c.398]

Заключение. Важ1ным преимуществам карбониевоионного механизма является то, что он дает общее основание для большого числа реакций углеводородов, включая полимеризацию алкенов, алкилирование алканов [48, 80] и ароматических углеводородов [49] и изомеризацию алканов [50]. Его основным недостатком является то, что не представляется возможным предсказать, какой из нескольких возможных изомеров будет получен фактически. Против этого меха1низма было сделано также возражение [51], что ее все реакции полимеризации катализируются кислотами было отмечено, что димеризация может иметь место и в отсутствие протона, например в случае полимеризации дифени-лена хлорным оловом или а-метилстирола натрием. Однако, как [c.90]

Мы начали с простейшей реакции — синтеза алкилбензолов в присутствии металлического алюминия, недавно предложенного В. Д. Аза-тяном [ ]. Изменить ионный характер разрыва связи в галоидном алкиле на радикальный в данном случае проще всего путем промежуточного образования из КНа алюминийорганических соединений. Поэтому нами осуществлен этот синтез в две стадии в первой — при осторожном взаимодействии галоидопроизводного с алюминием в атмосфере азота — получались алюминийорганические соединения КАУ2-+--н КаАи, которые во второй стадии подвергались термическому распаду в присутствии ароматического углеводорода. При этом следовало ожидать образования радикалов и радикального течения синтеза либо с сохранением типа реакции (образование алкилбензолов), либо с изменением типа реакции (аномальные продукты димеризации и диспропорционирования) [c.1027]

Процессы получения ароматических углеводородов. В последние годы разрабатываются новые процессы ароматизации — неокислительные и окислительные, например процесс дегидроцикло-димеризации низших парафиновых и олефиновых углеводородов с использованием платиновых или окисных катализаторов переменной валентности (хрома и др.) на носителе — окислах алюминия при 500—600° С. Выход ароматических углеводородов и глубина превращения сырья увеличиваются с возрастанием молекулярной массы исходного углеводорода. Основными продуктами такого синтеза являются бензол и толуол при использовании в качестве сырья пропана, а применяя пентан, можно получить бензол, толуол и ксилолы. Синтез состоит из следующих стадий дегидрирования до MOHO- и диолефинов димеризации олефинов ароматизации димера изомеризации, трансалкилирования и алкилирования первично образовавшихся ароматических углеводородов. [c.241]

Анион-радикалы, полученные из ароматических углеводородов (нафталина, антрацена и т. д.), не димеризуются. Заметная потеря резонансной стабильности ароматических систем, обусловленная образованием новой ковалентной связи С—С, препятствует этому процессу. Справедливость такого вывода основана на квантовомеханическом рассмотрении, выполненном Мак-Клеландом [220]. Однако следует ожидать быстрой димеризации при образовании ион-радикалов из виниловых или винилиденовых мономеров, и этот путь был выбран для объяснения инициирования полимеризации с переносом электрона [193]. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология