От этилена и алюминия к спиртам

Разложение этилового спирта с образованием бутадиена в свое время получило исключительно важное промышленное значение для синтеза каучука по С. В. Лебедеву, по методу которого работает ряд заводов. Сравнивая ожидаемые из дублетной схемы продукты с действительно наблюдаемыми при процессе С. В. Лебедева (мы пользовались списком продуктов, приведенным в статье [272]), видим, что из 49 возможных по табл. 66 соединений обнаружено 17 (в таблице их порядковые номера напечатаны жирным шрифтом) и 4 являются чрезвычайно вероятными, так как из них должен получиться бутадиен (в таблице их номера напечатаны курсивом), т. е. всего соответствует опыту 21 соединение. Не найденные могут либо быть еще открыты (они, вероятно, образуются в небольшом количестве), либо их отсутствие зависит от избирательности действия катализатора. Действительно, известны катализаторы, которые фактически проводят всего одну из всех перечисленных в таблице возможных реакций (например этиленное разложение спирта водной окисью алюминия при 350°). Мы уже не говорим о том, что возможны термодинамически неблагоприятные условия. Характерно, что среди отходов при производстве синтетического каучука (до С4, которые мы здесь рассматриваем) [c.259]

Сущность процесса заключается в том, что при взаимодействии триэтилалюминия с этиленом имеет место реакция роста цепи, в результате которой получаются высшие алкилы алюминия с прямой цепью. Эти алюминийалкилы затем окисляются воздухом с образованием алкоголятов алюминия, гидролиз которых дает высшие первичные спирты. При проведении реакции управляемой полимеризации получается смесь алюминийалкилов с различным содержанием атомов углерода в цепи. Так как мономерной единицей процесса управляемой полимеризации является этилен, то в результате окисления смеси алюминийалкилов получается смесь спиртов с четным числом углеродных атомов в молекуле, отличающихся друг от друга на 2 атома углерода. Получаемые спирты представляют собой смесь, содержащую свыше 40% спиртов Се—Сю и примерно столько же спиртов Сю—0,8-Длину спиртового радикала можно регулировать, изменяя на стадии полимеризации соотношение между триэтилалюминием и этиленом. [c.194]

Некоторые соли, главным образо.м соли кальция, магния и алюминия, по >1(. Сандерану [2], очень пригодны для дегидратации этилового спирта в этилен (табл. 41). [c.451]

Этилен получают в приборе, изображенном на рис-. 26. В пробирку /, укрепленную в штативе, наливают 1 мл этилового спирта и осторожно приливают 3 мл концентрированной серной кислоты. Добавляют несколько крупинок оксида алюминия (катализатор) и закрывают пробирку пробкой, в ко- [c.52]

Реакцию осуществляют, пропуская пары спирта над окисью алюминия при 360° С. Недостаток способа—относительно высокая стоимость исходного сырья. Иногда этилен производят гидрированием ацетилена (получаемого из карбида кальция) , [c.93]

Этилен, необходимый для реакции полимеризации, подают из баллона или получают в каталитической печи дегидратацией этилового спирта над активированной окисью алюминия при температуре 375 °С. С этой целью в бюретку загружают [c.128]

Дегидратация спиртов происходит, например, при пропускании их паров над нагретой при 350—500° окисью алюминия. Старый лабораторный метод заключается в нагревании спиртов с концентрированной серной кислотой обычно так получают по приведенной выше реакции этилен из этилового спирта. [c.76]

Следует особо отметить, что действие катализаторов избирательно, поэтому, применяя разные катализаторы, можно получить из одних и тех же исходных веществ разные продукты. Так, например, применяя в качестве катализатора оксид алюминия, при 300°С из этилового спирта получают воду и этилен [c.122]

Действие катализаторов является специфичным. Так, например, в присутствии окиси алюминия при 300° С из этилового спирта образуются вода и этилен [c.85]

Действие катализаторов отличается специфичностью, а именно данный катализатор, как правило, может влиять только на одну из реакций, не оказывая воздействия на другие. Наиример, этиловый спирт при нагревании может превращаться в этилен, ацетальдегид, дивинил, диэтиловый эфир и другие вещества. Если в качестве катализатора использовать окись алюминия или окись тория, то весь спирт превращается в этилен при наличии же медного катализатора из него образуется ацеталь- [c.130]

Образование олефинов путем отщепления воды. При нагревании спирта с большим количеством крепкой серной кислоты или хлористым цинком, а также при пропускании паров спирта при 350—500 X через фарфоровую трубку с окисью алюминия происходит реакция дегидратации (отнятие воды) и образуются этиленовые углеводороды. Так, например, из этилового спирта получается этилен [c.142]

В колбу помещают 60 г песка (или 60 г обезвоженного сульфата алюминия), 25 г этилового спирта и 150 г концентрированной серной кислоты. В капельную воронку помещают смесь 100 г этилового спирта и 200 г концентрированной серной кислоты общее количество спирта—125 г (2,7 моля). Колбу нагревают на песчаной бане так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 160°, и постепенно приливают смесь спирта и кислоты из капельной воронки. Скорость прибавления смеси нужно регулировать таким образом, чтобы пузырьки газа быстро проходили через слой жидкости в промывных склянках, но не Сливались в сплошной поток. После 2—2,5 часов ведения реакции бром в первой поглотительной склянке полностью присоединяется к этилену, что легко заметить по обесцвечиванию раствора. Вскоре после этого исчезает окраска и во второй склянке. Реакцию прекращают, разъединяя прежде всего стык между колбой и склянкой с серной кислотой [c.569]

Дегидратация спирта в газовой фазе в присутствии активированной окиси алюминия ведет, в зависимости от условий, к образованию эфира или этилена. При более низкой температуре (около 320—340°) образуется эфир, при более высокой (около 370°)—этилен. Оптимальная температура для получения этилена равна 360—380°. Повышение температуры сверх 380° благоприятствует образованию некоторых количеств СН СО и СО,. [c.847]

При дегидратировании этилового спирта над активированной окисью алюминия при температуре 200—350° С получается этилен [c.44]

Спирты С Г Алюминий-органический синтез Этилен 70—151 9 107 [c.270]

Образованием радикалов можно также объяснить происходящий на окиси алюминия обмен радиоактивной меткой (С-14) между диметиловым эфиром (а также метиловым спиртом), с одной стороны, и изопропиловым, бензиловым в октиловым спиртами, диэтиловым эфиром, ацетоном и этиленом, но не толуолом ил ацетонилацетоном, с другой сто-роны что может служить препаративным методом получения меченых соединений (Вассерберг, Леви и автор [249, 250]). [c.62]

В данной статье детально рассмотрены опубликованные ранее данные [2, 3] о превращении алюминийтриалкилов в алкоголяты алюминия и спирты в присутствии воздуха или кислорода. Этот способ в сочетании с получением алюминийтриалкилов из олефинов и последующей достройкой этиленом низших алюминийтриалкилов до высших представляет собой хороший метод производства многих весьма разнообразных первичных спиртов. Спирты по отношению к исходным олефинам являются продуктами присоединения гидроксила и водорода в направлении, обратном правилу Марковникова. [c.298]

Этилен, исходный продукт для получения этиленхлоргидрина, готовится дегидратацией спирта при помощи окиси алюминия (реакция Ипатьева) или при помощи других дегидратирующих средств, как например серной или фосфорной кислот. [c.143]

Основным сырьем процесса является этилен, невысокая стоимость которого окупает применение сравнительно дорогого алюминия. Основным же достоинством процесса, окупающим все затраты, является возможность получения первичных нормальных спиртов с четным числом [c.18]

Между тем по способу Циглера в настоящее время можно поли-меризовать этилен с достаточно высокой скоростью при атмосферном давлении и 50°, причем в зависимости от катализатора можно получить продукты с молекулярным весом от 30 ООО до 1 ООО ООО и более [17]. На катализаторах Циглера можно также проводить полимеризацию пропилена, бутилена, бутадиена и изопрена и при соответствующих условиях получать только димеры или димеры и тримеры. Таким способом можно получить а-бутилен из этилена, гексилен из пропилена и октилен из бутилена [17]. Как новейший результат следует указать способ получения циклододекатриена из бутадиена. Наконец, необходимо также упомянуть процесс Циглера, основанный на взаимодействии высших олефинов с триалкил-алюминием, причем образующиеся высококипящие остатки, связанные с AI, под действием воздуха и воды превращаются в высшие спирты [18]. Одновре.менно с Циглером рядом исследователей были проведены работы по получению полиэтилена при относительно низких давлениях. Фирмы Филлипс и Стандард ойл ко , Уайтинг (Индиана) разработали процессы получения полиэтилена в растворе при сравнительно мягких условиях в присутствии твердых катализаторов. Для осуществления этих процессов в США строятся несколько установок. Суммарное производство полиэтилена в США в 1957 г. составило 400 ООО m, причем V.-s этого количества получали различными способами полимеризации при низких дав- [c.361]

При пропускании этилового спирта массой 92 г над нагретым оксидом алюминия получен этилен объемом 40 л, измеренный при нормальных условиях. Вычислите выход этилена (в %) от теоретически возможного. [c.40]

Первые указания, касающиеся подбора катализаторов, смогла дать теория промежуточных соединений. Она считала, что, например, при гидрогенизации этилена над никелем сначала образуется гидрид никеля, который, взаимодействуя с этиленом, образует продукт гидрогенизации этан. Аналогично при дегидратации спирта над окисью алюминия сначала с выделением воды образуется алкоголят алюминия, который далее распадается, образуя продукт реакции — этилен. Однако исследования, проведенные в нашей лаборатории совместно с Б. В. Ерофеевым [2], показали, что гидрид никеля, который был получен и свойства которого были исследованы, совсем не обладает свойствами, постулируемыми теорией промежуточных соединений. Мы также изучили совместно с В. В. Щекиным [3] кинетику распада этилата алюминия, который получили по методу В. Е. Тищенко, и нашли, что он совсем не дает продуктов реакции, требуемых теорией промежуточных соединений именно, вместо этилена из него образуется этиловый эфир, причем алкоголят разлагается при более высокой температуре, чем происходит каталитическая реакция образования этилена из спирта. Недавно совместно с Г. В. Исагулянцем и другими соавторами [4] мы, пользуясь радиохимическим методом, сравнили скорость образования этилена 1) непосредственно из этилового спирта и 2) через этилен. При этом оказалось, что идут обе реакции, причем при высокой температуре преобладает первая из них. Значительным недостатком теории промежуточных соединений является предполагаемое образование промежуточного соединения только с одним реагирующим веществом, например при гидрогенизации — только с водородом. Главным же недостатком теории промежуточных соединений является то, что она рассматривает фазовые промежуточные соединения и совершенно неспособна объяснить чрезвычайной чувствительности активности и избирательности катализаторов от их способа приготовления, от их генезиса. Так, например, окись тория, если ее, как обычно, получать прокаливанием нитрата, служит типичным катализатором дегидратации спиртов, однако если окись тория осадить аммиаком, то она является катализатором дегидрогенизации. Этот вопрос был недавно подробно изучен в нашей лаборатории (А. А. Толстопятова [5]). [c.7]

Результаты опытов по изучению кинетики дегидратации этилового спирта на черенковой окиси алюминия, а также на А Оз, обработанной фтористым бором, приводятся на рис. 1, из которого видно, что адсорбция фтористого бора увеличивает активность АЬОз во всем измеренном интервале объемных скоростей. При изучении кинетики было замечено, что активность катализатора, содержащего фтористый бор, не остается постоянной, а постепенно снижается на 1—2% от опыта к опыту и при пропускании спирта с одной и той же объемной скоростью степень превращения его в этилен совпадает с у т для чистой окиси алюминия. Проведение в дальнейшем на этом образце опытов различными объемными скоростями приводит к той же кинетической зависимости, как и на чистой АЬОз (рис. 1). Изменение активности в данном случае, по-видимому, связано с последовательным удалением адсорбированного фтористого бора с поверхности окиаи алюминия спиртом или продуктами его разложения. На это также указывало количественное определение бора в конденсате. Именно если после первого опыта было обнаружено 0,44 г, то после седьмого опыта бор в конденсате практически отсутствовал. [c.236]

Эту схему подтверждает ряд фактов, а именно при дегидратировании этилового спирта образуется эфир, который может дегидрироваться дальше концентрация эфира при увеличении времени контакта проходит через максимум при исследованной температуре этилен может получаться как из эфира, так и непосредственно из спирта. Однако существуют факты, противоречащие этой схеме. Например, при дегидратировании спирта над окисью тория эфир не обнаружен [45] над окисью алюминия спирты с двумя и более углеродными атомами могут дегидратироваться в олефины без образования эфира [43]. Существует также мнение, что в ходе реакции дегидратирования образуется общее промежуточное соединение — кар-бониевый ион [48] или алкоголят алюминия [49,50]. Предположение, что образуется алкоголят алюминия, весьма удобно для объяснения ряда экспериментальных фактов, таких, как образование этилена из спирта без индукционного периода [48], тем не менее оно ведет к противоречиям. Хотя соединения типа алкоголятов действительно найдены на поверхности катализатора [50], но нет никаких доказательств того, что эти соединения могут быть общим промежуточным продуктом. [c.185]

Метилат алюминия довольно устойчив, он может быть перегнан в вакууме. Этилат алюминия также может перегоняться в вакууме, но при обычном давлении полностью разлагается в окись алюминия, этилен и спирт. Амилат алюминия ведет себя подобным образом. Точка зрения Сабатьеотносительно действия катализатора, такого как алюминий или торий, является стимулирующей, хотя она неполна. Об этом упо-мин тся здесь потому, что автор предполагает кратковременное существование промежуточного вещества, которое сразу разлагается при т-ре реакции, благодаря чему катализатор восстанавливается. Например, для разложения спиртов предлагает следующую схему [c.180]

Получить этилен из спирта можно и без содействия водуотни-мающих средств. Для этого достаточно нагревания паров спирта присутствии подходящих катализаторов. Например, если пропускать пары спирта через трубку, наполненную гидроокисью алюминия и нагретую приблизительно до 400°, спирт превращается в этилен С2Н5ОН С2Н4+Н2О. [c.68]

Сополимеризацию можно проводить так же, как полимеризацию пропилена (см. рис. 69). При периодическом методе реакцию проводят в автоклаве, куда при —65 °С сначала вводят жидкий пропилен, а затем подают этилен под таким давлением, чтобы газ был нужного состава. Оба компонента могут быть растворены в гептане, циклогек-саие или бензоле. Компоненты катализатора подают отдельно в виде растворов в углеводородах. Полимеризация продолжается примерно 10—40 мпн, после чего ее прекращают добавкой спирта. Для удаления соединений ванадия и алюминия реакционную смесь обрабатывают кислотами. После очистки добавляют антиоксиданты для стабилизации сополимера. [c.313]

Сендерс и Додж [46] рассмотрели термодинамические данные по гидратации этилена и пришли к следующему заключению Ясно, что в настоящее время (1934 г.) невозможно получить константу равновесия, отклоняющуюся от теоретической менее чем в сто раз . Они изучали гидратацию этилена в паровой фазе при 360—380° и давлениях от 35 до 135 ат над окисью алюминия и окисью вольфрама в качестве катализаторов. На основании своих результатов и результатов других исследователей они пришли к выводу, что еще не найден активный катализатор для реакции гидратации. Выдано большое количество патентов по гидратации этилена в присутствии кислых солей и фосфорной кислоты на носителях [39] в паровой фазе при высоких температурах и давлениях. Один из таких процессов, в котором в качестве катализатора используется фосфорная кислота, применяется в промышленности. Этилен может реагировать с разбавленной 10 %-ной серной кислотой при температурах 240—260° и давлениях около 141 кг/см , при этих условиях образуется равновесная смесь этилена, этанола и этилового эфира. Спирт или эфир мон<ет быть возвращен в процесс для получения другого продукта, но технические трудности процесса помешали его промышленному использованию [29]. [c.355]

Известная аналогия между действием алюмосиликатов и хлористого алюминия открывает широкие возможности для различных предположений. Дегидратация этилового спирта иад окисью алюминия при 450° дает в основном этилен, но одновременно образуется небольшое количество гомологов полиметиленовых углеводородов. Пропилен при нагревании до 330—375° под давлением образовал жидкие продукты, все фракции которого, кроме низших, содержали полиметиленовые углеводороды. Подобные же наблюдения известны для изобутилена (450°, давление 47 атм, продолжительность реакции от 0,5 до 4 часов). Из продуктов полимеризации выделен 1,1,3-триметилциклопентан. В этом случае полиметилен образовался не из димера изобутилена, и авторы предположили, что снерва образуется своеобразный циклический димер 1,1,3,3-тет-раметилциклобутан, который распадается на бивалентный радикал, изомеризующийся в другой, способный циклизоваться в поли-метилет[. А. И. Богомолов получил полиметиленовые углеводороды термокатализом жирных кислот при 250° над алюмосиликатами. [c.99]

Реакции Циглера открывают совершенно новые пути использования олефинов синтез полиэтиленов и димеров олефинов для превращения в синтетические каучуки и ароматические углеводороды, получение первичных спиртов, синтетического волокна и т. д. Полимеризация этилена в смазочные масла в Германии проводится с 95—99% этиленовой фракцией путем обработки ее, после очистки от кислорода и сернистых примесей, хлористым алюминием при 180—200° и 10—25 ат. Давление в автоклавах при этом процессе приходится регулировать, так как оно непрерывно растет из-за образования газов (метана, этана и других углеводородов). Сырой полимеризат после дегазации нейтрализуют при 80—90 взвесью извести в метаноле (разложение А1С1,-комплекса), фильтруют центрифугируют. Из остаточных газов выделяют этилен, который поступает обратно на полимеризацию. Для обеспечения низкой температуры застывания и пологой температурной кривой вязкости к таким смазочным маслам прибавляют эфиры адипиновой кислоты или другие добавки [18]. [c.597]

Необходимая четкость разделения и чистота газовых фракций зависят от условий их дальнейшей технологической переработки. Так, для получения полиэтилена глубокой полимеризацией под давлением выше 1000 ати требуется необычайно высокая чистота исходного этилена (99,9%). Однако новейшие способы полимеризации при низком давлении над гетерогенными катализаторами и в присутствии растворителей позволяют снизить чистоту сырья до 95% [24]. Для получения этанола гидратацией над фосфорнокислым катализатором требуется этилеп 97 %-ной чистоты, а старейший способ производства этилового спирта и эфира при помощи серной кислоты позволяет использовать газ с 35—95%-пым содержанием С2Н4. При алкипирова-пии бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия желательна чистота этиленового сырья не ниже 90%, а с фосфорнокислым катализатором может использоваться этан-этиленовая смесь. Окись этилена получается и 95%-ного этилена. [c.158]

В качестве органического растворителя при экстрагировании большинство авторов применяет хлороформ. Предложены также бензол [316, 1209], четыреххлористый углерод [352, 534], трихлор-этилен [581, 933] и изоамиловый спирт. По мнению авторов работы [856], экстракция бензолом полнее, чем хлороформом, разделение слоев происходит быстрее. Кроме того, бензольный экстракт имеет большую оптическую плотность, чем хлороформный при Одинаковых количествах оксихинолината алюминия. Райнес и Ларионова [352] провели сравнительное изучение различных растворителей. По их данным, чувствительность метода при использовании ССЦ, СНС1з и СеНв составляет 0,002 мг, бутилацетата — 0,005 мг, изоамилового спирта — 0,02 мг. Следовательно, предлагаемый некоторыми изоамиловый спирт мало подходит. При экстракции четыреххлористым углеродом растворы получаются более прозрачными, С точки зрения наименьшей растворимости в воде выгоднее применять четыреххлористый углерод, бензол и трихлорэтилен, имеющие растворимость 0,08 0,082 и 0,1 г в 100 мл воды соответственно [375]. Изоамиловый спирт имеет большую растворимость — 2,67 г, бутилацетат и хлороформ растворяются в количестве 0,5 и 1 г. [c.118]

При газофазной дегидратации спиртов по-прежнему имеется возможность протекания конкурирующей реакции замещения с образованием простых эфиров. Увеличению выхода олефина способствует повышение температуры. Так, при газофазной дегидратации этанола на окиси алюминия при 250° С образуется главным образом эфир, а при 350° С — этилен. Выход простого эфира при каталитической дегидратации спиртов падает с увеличением молекулярного веса спирта. Так, при дегидратации на прокаленных квасцах ряда спиртов в условиях, оптимальных для получения простого эфира, образуется из этанола — 22% олефина, из н. пропанола — 46% олефина, из н. центанола — 76% олефина. При более высокой температуре пропанол и высшие спирты дают соответствующие олефины, практически свободные от примеси простых эфиров. [c.234]

Общие способы получения олефинов из спиртов можно разделить на две группы. При способах первой группы пары спирта пропускают при определенной температуре над катализатором например иад окисью алюминия, силикатами алюминия, окисью вольфрама или окисью тория. В способах второй группы спирт в жидком состоянии нагревают с каким-либо дегидратирующим веществом. Для дегидратации этого типа предложено много различных катализаторов, например серная кислота, иногда в присутствии некоторых сернокислых солей, фосфорная кислота, щавелевая кислота, иод и соли слабых оснований с минеральными кислотами. Из этих катализаторов серная кислота имеет широкое применение при получении этилена. Впрочем, даже этот, наиболее удачный пример применения серной кислоты не говорит в пользу ее употребления в качестве катализатора этой реакции, так как получающийся этилен содержит эфир и загрязнен сернистым ангидридом и двуокисью углерода. Количество нежелательных примесей может быть уменьшено прибавлением небольшого количества сернокислой меди или пятиокиси ванадия. Однако, несмотря на многочисленные исследования, проведенные с целью улучшения этого способа, его все eiue нельзя считать таким же удовлетворительным, как каталитический способ и даже как способ с применением горячей фосфорной кислоты 87. Способ, основанный на применении серной кислоты, может быть использован для дегидратации бли- [c.127]

Отделение галлия от алюминия [720] и индия [14, 509] может быть осуществлено экстрагированием купфероната галлия хлороформом из 2 N НС1 и 2 Л/ H2SO4 соответственно. В зависимости от кислотности среды экстракция купфероната галлия может быть проведена диэтиловым эфиром, изоамиловым спиртам, бензолом, циклогексано-ном [14]. Щавелевая и этилен-диаминтетрауксусная кислоты уменьшают извлечение купфероната галлия [14]. [c.58]

При получении этилена из спирта по методу Ипатьева окись алюминия играет роль катализатора. Дегидратация спирта в присутствии А12О3 начинается уже при 240°, однако при этом процесс идет с образованием только этилового эфира этилен не образуется [c.143]

Медную трубку С, помещенную в электрическую нагревательную печь (рис. 29), заполняют, в части находящейся непосредственно в печи, кусочками неглазуированной глиняной тарелки (или окиси алюминия). Чтобы катализатор держался, в трубку, в нижней ее части, вставляют асбестовое кольцо, служащее опорой для каталитической массы. Конец трубки, выходящий из печи, снабжен кожухом, служащим рубашкой холодильника, в котором образовавшийся этилен охлаждается, а пары непрореагировавшего спирта конденсируются в жидкость. Для улавливания конденсата к трубке С присоединяют двугорлую склянку В, из которой отходящий этилен собирается непосредственно в газометр над водой (примеч. 1). Верхний конец трубки С соединяется при помощи корковой пробки с форштосом, который в СВ0Ю1 очередь связан с капельной воронкой А. Для измерения температуры, в реакционном [c.160]

Это представление об адгезии и соединении, названное Митчер-лихом [4] контактным действием, оказывается очень похожим на современные теории реакций в хемосорбированном слое. В течение многих лет считали, что контактное действие приводит к простому соприкосновению реагентов, однако после сформулирования закона действующих масс пришли к выводу, что повышенная скорость реакции в присутствии катализатора обусловлена увеличенными концентрациями веществ в конденсированном на поверхности слое. Основным указанием на несостоятельность такого простого рассмотрения является то, что некоторые вещества способны разлагаться с образованием совершенно различных продуктов в присутствии разных катализаторов. Так, например, хорошо известно, что пары этилового спирта разлагаются на этилен и воду при пропускании их над окисью алюминия при 300°, тогда как в присутствии серебра или меди они образуют ацетальдегид. Так как скорость реакции в каждом случае пропорциональна концентрации паров этилового спирта, то выбор того или другого пути превращения не может быть обусловлен дифференциальным сжатием в адсорбированных слоях. Сабатье [5] привел сотни таких примеров различного направления катализа, и в настоящее время это явление принято [6] объяснять только специфическим взаимодействием с поверхностью катализатора. [c.155]