Другие мономолекулярные реакции

Таким образом, опытная скорость в 1,59-10-73,13-10 = = 5,09-10 раз превышает предельную вычисленную. Аналогичные результаты получаются и для других мономолекулярных реакций. [c.178]

Некоторые другие мономолекулярные реакции гетероциклических соединений представлены в табл. 7.18. [c.228]

ДРУГИЕ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ (ТАБЛ. 7.27—7.33) [c.241]

Существует еще много других мономолекулярных реакций, которые выпадают из классификации, принятой в предыдущих разделах. Аррениусовские параметры для ряда таких реакций при высоких давлениях приведены в табл. 7.27—7.33. [c.241]

Несколько других мономолекулярных реакций приведено в табл. 7,33. [c.243]

Предэкспоненциальный множитель реакции с нулевой энтропией активации дается выражением кТ к ехр (1), которое при 300 К приблизительно равно 10 с 1. Нормальный предэкспоненциальный множитель мономолекулярной реакции равен, следовательно, 10 с . В противоположность бимолекулярным реакциям скорости многих мономолекулярных реакций, как видно из табл. 5.2, выше нормальных, т. е. множители А больше 10 с . Такие реакции обладают положительной энтропией активации. Другие мономолекулярные реакции, с предэкспоненциальным множителем ниже нормального, имеют отрицательные энтропии активации. [c.84]

Если выбрать для V среднюю величину сек , станет равным 10" сек. С другой стороны, при Е /кТ = 35 и х = 12 3.10 сек, так что чем сложнее молекула, тем больше должно быть ее среднее время жизни, прежде чем наступит разложение (для большинства мономолекулярных реакций Е /кТ = 35). Что касается членов, стоящих в знаменателе [см. уравнение (XI.3.1)], то они не играют существенной роли при условии, что Шк2 Е) и Жк2 Е) равны и больше, чем кх Е) и кв Е) соответственно. Из теории РРК следует, что [c.210]

Хиншельвуд и многие другие исследователи интерпретировали эти результаты как доказательство полностью заторможенной цепной реакции. Остаточная же реакция, не подвергающаяся действию ингибиторов, представляет собой, по их мнению, мономолекулярную реакцию СгНе + +Н2- Длина цепи, рассчитанная из скорости максимально ингибированной реакции, равна примерно 20 при 50 мм рт. ст. и 6,4 при 500 мм рт. ст. (893° К) . Оказалось также, что ингибирование не изменяет состава продуктов, а это является весьма удивительным результатом. Однако интерпретация ингибированных реакций оставляет желать лучшего . Если предположить, что в реакции продолжения цепи в основном принимают участие радикалы СНз, то ингибирование может быть интерпретировано как обрыв [c.313]

Из краткого рассмотрения основных фактов, обнаруженных экспериментально прн изучении мономолекулярных реакций, прежде всего следует, что мономолекулярный механизм оказывается значительно более распространенным, чем бимолекулярный, если ограничиться рассмотрением кинетических свойств валентнонасыщенных молекул. Очевидно, что мономолекуляр-ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения. Следует отметить, что энергия активации и предэкспоненциальные множители при этом весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. Имеющиеся исключения, например распад МаО, пе меняют общей картины. [c.162]

Процесс активации путем соударений является процессом в основном бимолекулярным, и скорость любой реакции, активируемой за счет соударений, казалось бы, должна быть прямо пропорциональна квадрату давления (или концентрации). Между тем скорость мономолекулярной реакции пропорциональна первой степени давления (или концентрации). Следовательно, активация при мономолекулярных превращениях осуществляется не в результате соударений, а за счет какого-то другого процесса. Поэтому первые попытки теоретически объяснить мономолекулярные реакции сводились к поискам механизма активации (без учета молекулярных столкновений в реагирующей системе). Было, например, сделано предположение, что активация [c.162]

Теория Гиншельвуда. Гиншельвуд первый обратил внимание на связь между внутренней структурой молекулы и ее кинетическими свойствами и рассчитал предельную скорость мономолекулярной реакции по формулам, аналогичным уравнению (VI, 12). Для теории Гиншельвуда характерно отсутствие каких-либо ограничений на переход энергии от одного осциллятора к другому. При конкретных расчетах, как было показано выше, остается неопределенным выбор числа эффективных осцилляторов. [c.170]

Другой класс мономолекулярных реакций составляют реакции, энергия активации которых Е равна тепловому эффекту (см. рис. 29). [c.116]

Кинетические исследования реакций пиролиза определенных органических веществ предоставили удобную модель. При постоянной температуре скорость реакции уменьшается с течением времени вследствие постепенного исчерпания исходного вещества. В простейшем случае мономолекулярной реакции скорость уменьшается экспоненциально в зависимости от времени, будучи в каждый момент пропорциональной количеству исходного вещества. В других случаях, когда пиролиз осуществляется, например, посредством бимолекулярной реакции, скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и уменьшается в зависимости от времени согласно более сложному закону. Таким образом, при постоянной температуре состояние системы в ходе реакций определяется в каждый момент концентрацией реагирующих веществ и скорость реакции является функцией этой концентрации. Очень часто это — степенная функция, показатель степени которой может быть целым или дробным, и называется порядком реакции. [c.83]

Другой подход к определению функции распределения и, следовательно, константы скорости мономолекулярной реакции связан с решением основного кинетического уравнения. При записи зтого уравнения не используется гипотеза сильных столкновений. Динамика реакции определяет скорость образования молекул в данном энергетическом состоянии, которая входит в основное кинетическое уравнение. [c.192]

На первый взгляд может показаться, что протекание реакций по механизму молекулярной перегруппировки, т. е. в одну стадию, по крайней мере, для мономолекулярных реакций или реакций первого порядка (истинные мономоле-кулярные реакции всегда являются реакциями первого порядка в области достаточно высоких давлений), является более экономным или выгодным. Действительно, процесс перегруппировки связей, который состоит в разрыве одних и возникновении других связей, в пределах одной молекулы может происходить скомпенсированным путем, т. е. облегчаться за счет выгодных внутренних переходов, разрещен-ных квантовой химией. При этом для реакции может потребоваться меньшая энергия, чем энергия разрыва отдельных связей. Если бы эти.внутренне скомпенсированные переход, ды лежали в природе процесса разложения молекул органических соединений, то молекулярный механизм распада являлся бы единственным реальным путем распада этих веществ. [c.14]

При такой постановке вопроса о вычислении константы скорости мономолекулярных реакций исчезает принципиальное различие между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями, что соответствует общей направленности классической теории мономолекулярных реакций, а с другой стороны корректирующий множитель Линдемана-Гиншельвуда не выражает еще абсолютной величины предэкспоненциального или частотного фактора и не соответствует -более величине энтропийного фактора, как это принималось для адиабатических реакций. [c.175]

С другой стороны, эмпирически находимый множитель 51 не имеет отношения к коэффициенту уь так как первый относится к адиабатическим реакциям, в которых учитываются все степени свободы как активные. Следовательно, выше указанная трактовка позволяет рассматривать и мономолекулярные реакции как группу процессов, протекающих с пространственными препятствиями, при которых стерический фактор меньше единицы. Между тем всегда молчаливо допускалось, что в мономолекулярных реакциях, происходящих адиабатическим путем, стерический фактор равен единице. Например, при реакциях изомеризации можно предположить, что миграция атомов или групп атомов внутри достаточно сложной молекулы не столько связана с энергетическими барьерами, сколько с геометрическими или пространственными затруднениями (хотя метод потенциальных барьеров общепринят для описания такой миграции). [c.175]

Массы активированного комплекса и исходной частицы в случае мономолекулярных реакций совпадают. Поэтому поступательные статистические суммы активированного комплекса и исходной частицы равны и сокращаются. Вращательные статистические суммы незначительно отличаются друг от друга, поскольку конфигурации активированного комплекса и исходной частицы, как правило, почти одинаковы. Если колебательные статистические/суммы мало отличаются от единицы, т. е. для всех частот в исходной частице и в активированном комплексе ЫкТ , то [c.91]

Необходимо подчеркнуть, что решение этой задачи и, следовательно, завершение третьего периода не исчерпает исследования окисления углеводородов. Уже сейчас отчетливо намечается возникновение следующего, четвертого периода. Его основным содержанием явится количественное (т. е. с установлением значений констант скоростей) изучение всех элементарных стадий сложного процесса окисления в отдельности. Этими стадиями являются либо мономолекулярные реакции (распада и изомеризации), либо бимолекулярные реакции свободных радикалов (друг с другом или с валентно-насыщенными молекулами). [c.10]

Активация молекул в мономолекулярных реакциях происходит за счет столкновений реагирующих молекул друг с другом. [c.112]

Согласно взглядам, развитым Линдеманом, в мономолекулярных реакциях причиной активации молекул исходного вещества, является их взаимное столкновение. Активированная молекула способна вступить в реакцию, так как она обладает избыточной энергией, достаточной для разрыва химических связей. Величина скорости образования таких активных молекул равна скорости химической реакции плюс скорость, с которой эти молекулы теряют свою активность в результате последующих столкновений с другими молекулами. Дело в том, что по теории Линдемана активированная молекула, если она не вступила в реакцию, а столкнулась с другой молекулой, теряет свою активность и переходит из возбужденного состояния в нормальное. Таким образом, эта теория рассматривает мономолекулярные реакции как бимолекулярные. [c.144]

К таким реакциям, изученным в газовой фазе, относят рекомбинацию свободных радикалов, присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями, димеризацию непредельных соединений. Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии. Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекулярной реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций (см. гл. X). Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором к и не зависит от давления. Стерический множитель реакций рекомбинации радикалов близок к 1 (0,5— [c.102]

В качестве иллюстрации отличия порядка реакции от молекулярности рассмотрим вопрос о том, какой порядок может иметь мономолекулярная реакция. Элементарным актом многих моно-молекулярных реакций является распад молекулы, например диссоциация перекиси третичного бутила в паровой фазе. Прежде чем распасться, молекула исходного вещества должна приобрести избыток энергии в результате столкновений с другими молекулами. Эго означает, что реакция идет в две стадии первая — образование активных молекул и вторая — их разложение. Если достаточная часть избыточной энергии сосредоточивается на одной связи внутри молекулы, то происходит распад молекулы. В зависимости от соотношения скоростей этих стадий суммарная реакция может иметь и второй порядок. [c.321]

Реакции называются последовательными, если какой-либо продукт, образующийся в одной из этих реакций, расходуется в другой. Кинетика двух последовательных мономолекулярных реакций [c.294]

Понятие о других теориях мономолекулярных реакций [c.277]

На практике факторы частоты для случая мономолекулярной реакции могут быть сильно отличающимися от 10 , поэтому использование этого отношения может привести к серьезным ошибкам. В других случаях также вызывает сомнение возможность устранить последующие реакции радикалов, поскольку даже в случае использования быстропоточной системы время жизни радикалов все-таки короче времени контакта. Поэтому данные Поляни и других количественно ненадежны, хотя они и показывают направление изменений в рядах углеводородов. [c.14]

Анализ полученных продуктов показывает, что вопреки мерам предосторожности побочные реакции все же имеют место, однако принимается, что их влияние на измеряемую энергию активации незначительно. К недостаткам этого метода следует отнести и то обстоятельство, что из-за большой скорости потока определяемое значение температуры газа не вполне достоверно. Наконец, давление реагирующих веществ может меняться лишь в ограниченном интервале, что затрудняет проверку, действительно ли реакция соответствует простой мономолекулярной реакции. Однако, несмотря на все недостатки, метод является весьма эффективным, и Э1]ергии диссоциации связи в лучших случаях могут быть измерены с точностью до 2—3 ккал. В других случаях предполагаемые механизмы реакций недостаточно- хорошо доказаны и результаты вызывают сомнение. Хорошей проверкой результатов определения энергии диссоциации спязи, полученных кинотпческнм нутом, яв гяются данные по взаимодействию электронов. Этот метод [18, 46, 47] состоит в наблюдении потенциалов появления (.4 ) в масс-стгоктрометре для следующих типов реакций [c.15]

Распад некоторых других органических кислородных соединений также удовлетворяет условиям протекания мономолекулярных реакций. Таков распад этилового (й=Ю ° е" б200/лг сек ), пропилового (й = 7,9-10 о сек ) и изопропилового [c.158]

Проведенное рассмотрение показывает, что изучение мономолекулярных реакций привело, с одной стороны, к обобщению би- н мономолекулярных процессов и единому взгляду на них, с другой — к значительному углублению кинетической теории элементарного бимолекулярного акта. Дальнейшее развитие теории (Гиншельвуд, Кассель, Слетер) идет но пути уточнения молекулярной модели и ее связи с кгшетическими свойствами. [c.169]

Другой возможный механизм присоединения по двойной связи предполагает внутреннее вращение молекулы вокруг линии, соединяющей оба углеродных атома. Поворот в этилене одной из групп СН2 на 90° относительно другой, очевидно, означает разрыв я-связи, поскольку при такой конфигурации оси р-орбит обоих атомов С расположены под прямым углом одна к другой и соответствующий обменный интеграл равен нулю. Если бы такое вращение происходило в изолированной мо,пекуле, оно было бы связана с большой затратой энергии, так как известно, что и случае мономолекулярной реакции цис—трдкс-изомеризации производных этилена энергия активированного комплекса, имеющего указанную конфигурацию, на 40—60 ккал выше энергии основного состояния. [c.130]

В настоящее время известно большое количество гомогенных мономолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе и удовлетворяющих кинетическим уравнениям первого порядка. К ним относятся реакции распада NjOs с образованием NO2, реакция разложения азометана HgNa H., с образованием СаН и N . процесс разложения диметилового эфира с получением СН4, На и СО, гидролиз ряда углеводородов и многие другие. [c.348]

При низких температурах (до 500° С) происходят почти исключительно реакцип полимеризации олефинов, имеющие 2-й кинетический порядок. При высоких же температурах (выше 600° С), когда происходят преимущественно реакции распада, наблюдается обычно 1-й кинетический порядок. Изменение кинетического порядка реакции крекинга олефинов особенно подробно изучил Миценгендлер (90) на примере крекинга пропена. Указанный автор нашел, что при температуре 480° С и давлении в пределах 3—28 ат кинетика крекинга пропена подчиняется в первом приближении уравнению бимолекулярных реакций. При 620° С наблюдалось уже отступление от бимолекулярного характера кинетики крекинга. Наконец, при 600° С кинетика крекинга пропепа приблизительно подчинялась уже уравнению мономолекулярных реакций. Работы ряда других авторов (см. ниже) также подтверждают сделанное заключение. Поэтому можно сделать следующий общий вывод предварительного характера о кинетическом порядке реакции крекинга олефинов. Прв температурах ниже 600° С, особенно при повышенных давлениях, реакция крекинга олефинов подчиняется 2-му кинетическому порядку. При температурах же 600° С и выше реакция крекинга олефинов подчиняется 1-му кинетическому порядку. В соответствии с этим мы будем раздельно рассматривать кинетику крекинга олефинов, с одной стороны, нри температурах ниже 500° С и, с другой, — при температурах 600° С и выше. [c.131]

Авторы приходят к выводу, что реакция крекинга бензола на кварце имеет гетерогенный характер. Однако, вывод этот основан главным обра.зом на форме уравнения, выражающего эту реакцию. Другие экспериментальные данные не могли полностью подтвердить этот вывод. Так, при увеличении реакционной поверхности скорость крекинга несколько увеличивалась, одиако далеко не пропорционально увеличению поверхности. Авторы не смогли найти объяснения этому явлению. Следует отметить, что стальные стружки значительно сильнее ускоряли реакцию, чем осколки кварца. Энергия активации крекинга бензола на кварце, вычисленная на основании изменения скорости реакции с повышением температуры, оказалась равной 50 ООО кал. Константа скорости крекинга бензола нри С, вычисленная по урав- 1ению для мономолекулярной реакции при глубине превращения 10—11%, найдена равной 0,0734 (в секунду). [c.183]

Мо во молекулярнымя реакциями или реакциями первого порядка называются такие, в которых каждая молекула исходного сырья реагирует независимо от других. Чисто мономолеку-лярных реакций немного к ним относятся, прежде всего, реакции радиоактив-ного распада элементов, некоторые реаисции изомер -за-ции молекул. Однако есть очень много реакций, которые близко подходят к мономолекулярным, следуют всем законо мерн остям мономолекулярных реакций и считаются за таковые. К ним относятся реакции распада—основные реакции процесса крекинга,, например для парафино вото углеводорода. [c.92]

Следовательно, под действием тепла молекула парафинового углеводорода распадается на две, с меньшим числом углеродных атомов, из которых одна является насыщенной, а другая— ненасыщенной. Скорость этой типичной мономолекулярной реакции зависит от температуры, с повышением которой она увеличивается. При постоянной температуре глубина крекинга зависит от продолжительности термической обработки. Неустойчивость парафинового углеводорода прп постоянной температуре связана, в свою очередь, с величиной молекул и растет с увеличением молекулярного веса. В случае крекинга индивидуального углеводорода влияние температуры и продолжительности термической обработки па степень его превращения взаимозаменяемы в известных пределах, т. е. для достижения одинаковой степени превращения мо кно, повышая температуру, одновременно уменьшить время нребываппя вещества в нагретой зоне и наоборот. Время, в течение которого углеводород находится в нагретой зоне, называют продолжительностью крекинга. Чем больше продолжительность крекпнга прн данной темнературе, тем больше степень превращения. Данные табл. 157 дают представлепие о влиянии молекулярного веса индивидуальных парафиновых углеводородоп и продолжительности крекинга на степень превращения (на реакции расщепления и конденсации) [31]. [c.225]

Константы скорости мономолекулярных реакций в растворах в различных растворителях сравнительно мало различаются между собой и мало отличаются от значения константы в газовой фазе. Так, например, константы скорости для реакции мономолекулярного распада N205 в газовой фазе и в ряде различных растворителей отличаются друг от друга не более чем в два раза. [c.267]

Естественно предположить, что мономолекулярные реакции, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, должны в общем несколько тормозиться давлением. Однако в действительности в,сияние давления на скорость подобных реакций носит, по-видимому, более сложный характер. Было установлеп.о, например, что высокое давление (до 1 ГПа) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы. Высказывались различные соображения, почему активированный комплекс а-глюкозы обладает меньшим объемом, чем сама а-глю-коза. Возможно, эта реакция имеет сложный механизм, где самая медленная стадия не является мономолекулярной. В этом случае, как и во многих других, приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.185]

Определенная специфика проявляется при протекании мономолекулярных реакций, в которых акт превращения молекул не обязательно связан со столкновением, а распад каждой молекулы, например, в реакциях диссоциации, может происходить независимо от других молекул. Мономолекул яр ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения, причем мономолекулярный механизм значительно более распространен, чем бимолекулярный. Энергия активации и предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. [c.224]

Часто различают молекулярность и порядок реакции. Моле-кулярность — это число молекул (частиц), принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. Если превращение испытывает одна молекула, то это мономолекулярная реакция,. две — бимолекулярная, три — тримолекулярная. Порядок и молекулярность совпадают только для элементарных реакций. В случае сложных реакций различные элементарные стадии накладываются друг на друга, давая сложную концентрационную зависимость скорости. [c.204]