Методы, основанные на присоединении по —N— связи

Из химических реакций, применяемых для количественного определения карбонильных групп (в альдегидах и кетонах), наиболее широко используются три метода 1) присоединение по месту двойной связи между кислородом и углеродом 2) замещение, ведущее к образованию оксимов 3) окисление. Из многочисленных продуктов присоединения к карбонильной группе особенно важное значение имеют гидросульфитные соединения, так как на их образовании основано определение многих альдегидов и некоторых кетонов. Под действием гидросульфита образуются устойчивые по отношению к окислителям а-оксисульфокислоты. Они в водном растворе частично разлагаются на компоненты. Если константа скорости разложения достаточно мала и скорость установления равновесия достаточно велика, то реакция пригодна для объемного анализа данного карбонильного соединения путем иодометрического определения количества непрореагировавшего сульфита. [c.53]

Описано применение и других реакций для установления углеродного скелета, но наиболее общие и наи более разработанные методы основаны на реакциях протекающих с участием водорода и приводящих к об разованию соответствующих углеводородов, а именно гидрирование или присоединение водорода к непредель ным связям гидрогенолиз или разрушение связи и при соединение водорода к освободившимся связям и дегид рирование--отщепление атомов водорода (например от циклогексановых у1 леводородов) и образование аро магических углеводородов. [c.120]

Ли, Кольтгоф и Джонсон [82] описали методы определения ненасыщенности в бутилкаучуках и некоторых разветвленных олефинах. Эти методы основаны на том, что присоединение монохлорида иода к продукту реакции отщепления происходит медленнее, чем к исходному полимеру. Галло, Визе и Нелсон 151] описали более удобную методику определения ненасыщенности в бутилкаучуках с применением реактива иод—ацетат ртути(П) — трихлоруксусная кислота. Эта быстрая методика менее чувствительна к условиям реакции, чем методика Вийса, причем в этом случае используется относительно стабильный реактив. Результаты рассчитывают в предположении, что к каждой двойной связи присоединяются три атома иода, если единицей ненасыщенности в полимере является изопреновое звено. При интерпретации экспериментальных результатов используется до некоторой степени эмпирический коэффициент. [c.85]

Американский химик-органик, чл. Национальной АН США (с 1960). Р. в Брюсселе. Окончил ун-т штата Флорида в Майами (1942). В 1946—1953 преподавал в Гарвардском ун-те, с 1953 — в Колумбийском ун-те (с 1955 проф.). Осн. работы связаны с изучением механизма р-ций и синтезом природных соед. Открыл (1954—1956) реакцию С-алкилирования карбонилсодержащих соед. с промежуточным образованием енамина (р-ция Шторка). Нашел (1963) способ селективного алкилирования несимметричных кетонов только по одному из двух а-углеродных атомов. Осуществил полные синтезы ряда стероидов и тритерпенов. Разработал метод присоединения дополнительного кольца к циклическому орг. соед. [c.513]

Наращивание углеродной цепи основано на взаимодействии органических веществ, сопровождающемся образованием новой углерод-углеродной связи. К этому типу реакций относят присоединение металлорганических соединений по кратным связям С=0, С -С, С - N и др., взаимодействие металлорганических соединений с галогенопроизводными углеводородов, полимеризация непредельных соединений, реакции конденсации. Решая вопрос о том, в какой последовательности наращивать в молекуле исходного соединения углеродную цепь, следует пользоваться методом схематической разбивки молекул целевого продукта на фрагменты. Этот прием можно рассмотреть на примере составления схемы превращения этилового спирта в бутиловый. Одна из схем предполагает присоединение сразу фрагмента, содержащего два атома углерода (способ [c.86]

Все методы количественного определения содержания непредельных углеводородов в жидких углеводородных смесях основаны на реакциях присоединения различных веществ к этим углеводородам по месту двойной связи. В качестве реагентов применяются полухлористая сера, серная кислота, окислы азота, водород, галогены и их производные и другие вещества. Наибольшее распространение нашли методы, основанные на реакциях присоединения иода или брома, в которых о непредельности моторных топлив судят по бромным или йодным числам. [c.156]

Как мы уже отмечали, большинство методов образования связей С—С в полном синтезе основано на гетеролитических реакциях и<1и на реакциях цикло-присоединения. Причины того, что гомолитические реакции до недавнего времени находили лишь ограниченное применение в лабораторном органическом синтезе, легко понять, если вспомнить о некоторых известных особенностях механизма этих реакций. [c.251]

Определение содержания непредельных углеводородов. Несмотря на незначительное содержание непредельных углеводородов в нефти, знание методов их анз лиза необходимо. Все количественные методы определения содержания непредельных углеводородов основаны на их способности присоединения по месту двойной связи. [c.142]

Несколько методов определения соединений с ненасыщенными связями основаны на присоединении к ним брома [44]. При этом одна из трудностей заключается в том, что реакция присоединения не является мгновенной. Однако увеличение времени реакции (или увеличение концентрации брома) с целью повышения степени превращения благоприятствует также и реакции замещения и (или) другим нежелательным реакциям. Поэтому успех анализа этим методом зависит от правильного выбора условий реакции, при кото- [c.224]

Как было неоднократно показано, множество методов образования связи С—С основано на использовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые различные структурные фрагменты по а-атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (например, путем нуклеофильного присоединения по карбонилу), так и с разрывом связи между а-атомом углерода и карбонильной группой. Разрьш связи С—СО достигается с помощью реакции Байера—Виллигера, состоящей в окислении кето- [c.260]

Методы определения непредельных углеводородов основаны на реакции присоединения к ним иода или брома по месту двойной связи (определение йодного или бромного числа). Йодным или бромным числом называют массу иода (брома) в граммах, присоединившегося к 100 г анализируемого образца. Метод определения йодных чисел по ГОСТ 2070-84 заключается в воздействии на спиртовой раствор образца нефтепродукта спиртового раствора иода и титровании избытка галогена тиосульфатом натрия. Параллельно проводят контрольный опыт без навески анализируемого вещества, но с теми же количествами реактивов и вычисляют количество иода, вступившего в реакцию. [c.53]

Высокая специфичность присоединения к двойной связи при изотактическом росте цепи, доказанная методом ЯМР, сама по себе еще не дает возможности провести отнесение сигналов эритро-и т эео р-протонов. Отнесение, принятое выше, основано по существу также и на данных ИК-спектроскопии. Определение направления присоединения в синдиотактических конфигурациях требует более тонких экспериментов. Эти вопросы обсуждаются в разд. 8.4. [c.152]

Содержание непредельных углеводородов определяют различными методами. Большинство из них основано на присоединении галогенов по двойной связи с последующим определением количества оставшегося свободным галогена [1]. [c.134]

Принцип метода. Определение основано на избирательном присоединении к непредельным связям жирных кислот родана. [c.58]

Как показали опыты (рис. 1), при отсутствии кислорода в полибутадиенах или в системах, защищенных антиокислителями, под облучением при дозах до 60 Мр расхода двойных связей не было обнаружено, по крайней мере в пределах погрешности метода ИКС (1,5—5%). Это указывает на отсутствие реакций присоединения атомов Н, а также реакций отрыва атомом Н других атомов водорода, поскольку последняя реакция, видимо, протекает со скоростью в 3—5 раз меньшей по сравнению с первой [3]. Отсутствие реакции присоединения атомов Н к двойным связям в каучуках под облучением можно объяснить, во-первых, меньшей реакционной способностью атомов Н вследствие имеющейся у них малой избыточной энергии 1 — Осн [c.222]

Химические методы определения количества двойных связен основаны на способности галогенов вступать в реакцию присоединения с веществами, имеющими двойные связи. Чаще всего определяют йодное (или бромное) число полимера, которое показывает, сколько грамм иода (или брома) вступает в соединение с 100 г вещества. Так как иод на холоду вступает в реакцию присоединения медленно, то в качестве рабочих растворов применяют в определенном растворителе хлористый или бромистый иод, которые на холоду легко вступают в реакцию присоединения по месту двойных связей. Кроме реакции присоединения, I I и 1Вг способны и к реакциям замещения, что может привести к получению неточных экспериментальных данных. Поэтому при определении йодных (или бромных) чисел необходимо строго придерживаться условий, предусмотренных в каждом из методов определения. [c.178]

Определение содержания непредельных углеводородов. Все химические методы количественного определения непредельных углеводородов основаны на реакции присоединения по месту кратной связи. В качестве реагентов применяются галогены и их соединения, серная кислота, полухлористая сера, водород, уксуснокислая ртуть, окислы азота и другие вещества, способные количественно присоединяться к непредельным углеводородам. Наиболее простые и самые распространенные — методы определения бромных или йодных чисел. [c.66]

Начиная с ранних работ [55, 56] по адсорбции ненасыщенных мономеров на электродах, разработано и изучено множество различных методов модификации электродов. Классификация этих методов приведена на рис. 13.1 подробно они обсуждаются в недавних работах [3, 34, 66], а здесь мы ограничимся лишь кратким обзором. Как уже отмечалось, Лейн и Хаббард [55, 56] использовали адсорбцию частиц на поверхности электрода. Такая модификация часто обратима, и, следовательно, чтобы поддерживать покрытие поверхности электрода в требуемом состоянии, необходима достаточно высокая концентрация свободных частиц модификатора в растворе. Кроме того, обычно этот метод дает лишь монослойное или субмонослойное покрытие. Позже были разработаны методы прямого ковалентного присоединения редокс-медиаторов к поверхности электрода [64, 65]. Эти методы основаны на непосредственном химическом связывании редокс-группы с поверхностью электрода и включают силанизирование поверхности с образованием связей М—О—81 использование цианурхлорида или, в случае углеродных материалов, прямую реакцию с кислотными или карбонильными функциональными группами на поверхности электрода. Чаще всего эти методы применяют для получения монослойных покрытий, хотя при разумном контроле условий обработки их можно адаптировать и для получения электродов с многослойным покрытием [23]. [c.174]

Нужно отметить, что различные методы активирования (облучение УФ-светом, -квантами и потоком электронов) приводят ь одинаковому соотношению цис- и гранс-изомеров (табл. 19). Вме сте с тем при значительных мощностях доз 7-излучени [4-10 эВ/(см -с)] отмечены реакции разрыва связей С—Су С—Н, находящихся в р-положении к двойной связи [26], а в при сутствии добавок — присоединение по двойной связи, перераспре деление водорода и миграция двойной связи [26—31]. Однако ос новной реакцией по-прежнему остается ц с-гранс-изомеризация скорость которой по меньшей мере на порядок выше скоростей по бочных реакций. Значительные количества побочных продукте при активированной ц с-транс-изомеризации образуются, в основ ном, после достижения равновесия. Так, при облучении корично кислоты рентгеновскими лучами и 7-квантами Со [мощность дозь 1,3-10 эВ/(смЗ-с)] после достижения, равновесия между цис- 1 транс-изомерами образуется соответственно 25—50% побочны продуктов [15]. [c.64]

Как было уже показано, мпол ество методов образования углерод-углеродной связи основано на псполь-зовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые разнообразные структурные фрагменты по атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (нанример, с использованием нуклеофильного присоединения к карбонильной группе), так и с разрывом связи [c.199]

В большинстве случаев непредельность определяют химическими методами, которые основаны на присоединении активного реагента к двойной связи полимера. Рассмотрим далее определение непредельности путем присоединения галогенов, интергалоидных соединений, надкислот и озона. Практические [c.67]

Материал книги расположен в следующей очередности. Общая часть, состоящая из четырех разделов, содержит краткое изложение физикохимических основ тех методов работы, которые применяются в препаративной органической химии, описание лабораторного оборудования и его применения, описание важнейших лабораторных процессов и предписания по технике безопасности. Специальная часть состоит из 39 глав, которые содержат подробные практические указания, касающиеся условий выполнения и области применения типовых реакций и методов органического синтеза, и 355 прописей получения отдельных препаратов. В первую очередь описаны реакции замещения водорода с разрывом связей. Далее в определенной последовательности описаны различные реакции присоединения, реакции отщепления и перегруппировки, В последних разделах содержится описание методов синтеза различных более сложных препаратов—красителей, полимеров и продуктов поликонденсации. [c.17]

Осн. метод синтеза К. типа I-действие к-т Льюиса на алкоксикарбеновые комплексы с образованием неустойчивых галогенкарбеновых комплексов, претерпевающих затем окислит, присоединение по связи С -Hal, напр. [c.317]

Осн. методы синтеза О. с., содержащих ст-связь Os—С взаимод. карбонилатов Os с алкилгалогенидами или алкилсульфонатами либо галогенидов Os с RLi, R3AI окислит, присоединение по связи С—Н. напр. [c.417]

Методы получения изоксазолов (IV) и пиразолов (V) основаны на присоединении к соединениям с различной степенью окисления соединений, содержащих связи О—N или N—N. Так, большинство наиболее общих и широко используемых методов получения производных изоксазолов и пиразолов основано на присоединении гидроксиламина, гидразина или монозамещенного гидразина к [c.168]

Диполярное циклоприсоединение — удобный метод синтеза пятичленных гетероциклов. Известны различные 1,3-диполи, способные присоединяться к кратным углерод-углеродным связям и кратным связям, содержащим гетероатом. Реакция Дильса — Альдера хорошо известна как метод синтеза производных циклогексана, однако на использовании диенов или диенофилов, содержащих гетероатом, основаны методы синтеза некоторых гетероциклов. [2+2]-Циклоприсоединение — общий метод получения четырехчлен-иых гетероциклов. Реакции этого типа проводят с участием по крайней мере одного кумулена (например, кетена или изоцианата). В хелетропных реакциях одноатомный компонент может выступать в качестве донора или акцептора электронной пары, участвующей в образовании двух новых а-связей. Этот тип реакций циклоприсое-дииения не очень распространен, однако известны процессы присоединения нитренов к олефинам и диоксида серы к диенам. [c.110]

В связи с возросшим значением диалкилфосфитов повысился интерес к методам их аналитического определения. В настоящее время предложены некоторые качественные реакции, а также методы количественного анализа диалкилфосфитов. Разработан, например, ряд колориметрических методов определения диалкилфосфористых кислот2о 21о основаны на том, что диалкилфосфиты, подобно карбонильным соединениям с активной метиленовой группой, дают цветные реакции с некоторыми нитросоединениями. Сасс и Кассиди использовали для колориметрического определения реакцию диалкилфосфитов с три-нитробензолом в присутствии этилата натрия в абсолютном спирте. Природа возникающих при этом окрашенных продуктов не выяснена. Предполагают, что тринитробензол образует с диалкилфосфитом натрия продукт присоединения, имеющий хиноидную структуру [c.305]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Однако наиболее распространенные методы синтеза ю-алкил- или со-арилзамещенных этинилвиниловых соединений основаны на реакции присоединения по одной из тройных связей замещенных диацетиленов соответствующего реагента или на реакции алкилирования (арилирования) этинилвиниловых соединений [29, 59, 956а, 1042-1044] [c.314]

Исследование изомеризации октена-1 [76] в уксусной кислоте при использовании в качестве катализатора хлорида палладия показало, что изомеризация н-С5НпСОгСН = СН2 дает меньше дейтерия в концевых метильных группах образующихся октенов, чем можно было бы объяснить с помощью 1,3-переноса по я-аллиль-ному механизму. Никаких дейтерированных октенов не было обнаружено в ИК-спектре продуктов изомеризации октена-1 в СНзСООО. Эти результаты были объяснены, исходя из внутримолекулярного 1,2-переноса водорода, по которому при изомеризации н-С5НпС02СН = СНг О переходит от Сз к Сг, а Н переходит от Сг к С]. Альтернативное объяснение, представленное в работе [77], основано на механизме присоединения — элиминирования гидрида палладия в сочетании со значительным изотопным эффектом при разрыве связей углерод—водород и предпочтительным анти-марковниковском присоединением гидрида. Высокое отношение выхода продуктов изомеризации к выходу продуктов дейтерирования, наблюдаемое при изомеризации октена-1 в СНзСООО, можно легко понять, если принять, что гидридный комплекс палладия, образующийся в первом периоде изомеризации олефина, изомеризует октен-1 быстрее по сравнению с изотопным обменом с растворителем. Небольшое количество дейтерия в образующихся олефинах обычно нельзя определить методом ИК-спектроскопии. [c.282]

Другие методы получения алюминийтриалкилов и алкил-алю.минийгидридов основаны на реакциях взаимного вытеснения олефинов в триалкилах и присоединения олефинов к связи алюминий—водород. При проведении этих реакций не требуется применения тонкоизмельченного алюминия, однако и им свойственны другие приведенные выше для прялюго синтеза недостатки. Кроме того, компонента.лш этих реакций являются алюминийтриалкилы, алкилалюминийгидриды, алюмннийгидрид или литийалюминийгидрид, являющиеся в свою очередь продуктами тонкого химического синтеза. [c.286]

Иногда химические превращения, которые формально протекают как простые реакции замещения, не затрагивающие двойной связи, на самом деле осуществляются за счет последовательных реакций присоединения и отщепления это требует осторожности при определении конфигурации химическими методами. Так, в качестве классического доказательства конфигурации кротоновой кислоты ее часто. сопоставляют с фумаровой. Это сопоставление, проведенное в свое время К. Ауверсом, основано на превращении при гидролизе трихлоркротоновой кислоты (13) в фумаровую (2), а при восстановлении — в кротоновую (14) (схема 6). [c.117]

Все химические методы определения алкенной функции основаны на реакциях присоединения к двойной связи. Однако имеются два обстоятельства, требующие внимания. Во-первых, некоторые реакции присоединения, обычно используемые в синтетической органической химии, неприемлемы для количественного анализа олефиновой связи. К этим реакциям относятся присоединение галогенводородов, серной кислоты и хлористого нитролиза. Во-вторых, в ходе реакций присоединения, предложенных для определения алкенной функции, разные олефины могут подвергаться атаке с очень разными скоростями в зависимости от строения этих соединений. [c.336]