Каталитические реакции изомеризации, дегидратации и др

При гетеролитическом катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором протекает по гетеролитиче-скому механизму при этом образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар. Гетеролитический механизм осуществляется при каталитических реакциях дегидратации спиртов, гидратации олефинов, крекинга, изомеризации, алкилирования углеводородов, гидролиза и многих других. Катализаторы для этой группы реакций должны обладать способностью к образованию координационной связи путем отдачи или присоединения электронной пары. В частности, они могут представлять собой протонные или апротонные кислоты и основания. [c.406]

К кислотно-основным каталитическим реакциям относятся процессы изомеризации, гидратации и дегидратации, гидролиза, эте-рификации, алкилирования, деполимеризации и многие другие. [c.623]

Гомогенный катализ наиболее распространен в растворах. В связи с большим числом конкретных примеров гомогенно-каталитические реакции этого типа принято делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные с участием комплексных соединений. К кислотноосновному катализу относят процессы изомеризации, гидратации и дегидратации, гидролиза, этерификации, алкилирования, деполяризации. В зависимости от типа основания или кислоты эти реакции условно делят на четыре группы [c.181]

Каталитические реакции изомеризации, дегидратации и др. [c.288]

Исследованы каталитические свойства синтетических цеолитов X, Y и А типов в различных ионообменных формах и синте-тичеокого морденита в реакциях крекинга н-гексадекана, смесей н-алканов состава Си—С21 и дегидрирования изопропилбензола (глава V). Вышеуказанные синтетические цеолиты исследованы также в реакциях дегидратации циклогексанола и изомеризации циклогексена (глава VI). Наряду с синтетическими цеолитами были изучены каталитические свойства природных и активированных алюмосиликатов и промышленного алюмосиликатного катализатора в реакциях крекинга, изомеризации, дегидратации и перераспределения водорода (главы V и VI). [c.8]

Кислотные и основные центры на ионных кристаллах проявляют большую активность в каталитических реакциях, удаляя из молекулы углеводорода ионы Н+ или вводя ионы Н+, например в процессах крекинга (расщепления), риформинга (изомеризации и переформирования связей), дегидратации спиртов и др. [И]. Хемосорбция воды на кремнеземе —процесс, широко распространенный в природе и в технике (например, в производстве вяжущих веществ и др.). — являет пример кислотно-основного связывания на поверхности ионного твердого тела и перемещения поверхностных атомов адсорбента. [c.143]

Как показано в целом ряде обзоров [1-19], взаимосвязь между каталитической активностью и природой активных центров в каркасе цеолитов исследована достаточно широко. Однако, хотя за последние пять лет и появилось много новых данных о модифицировании цеолитов и об их каталитической активности, эти сведения не были обобщены в свете существующих или новых концепций. Это и осуществлено в настоящей главе. Сделана попытка связать высоко- и низкотемпературную карбонийионную активность цеолитов с существованием в.них определенных центров. В основном рассматриваются реакции изомеризации, дегидратации, алкилирования и крекинга, исследуется зависимость их скорости и направления от размера пор цеолита, от соотношения атомов 81 А1 в каждой структурной группе, от природы катионов, способных к обмену, и от степени этого обмена. Обращено внимание на влияние молекул, усиливаюпщх активность или селективность цеолитных катализаторов, а также на эффект их самоотравления. [c.57]

Гетеролитический, или так называемый ионный катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах. [c.416]

Алюмосиликаты проявляют свойства сильных кислот Бренстеда, устойчивых вплоть до высоких температур и способных катализировать крекинг углеводородов, причем механизм катализа предусматривает образование ионов карбония. Однако дегидратированная окись алюминия обладает кислотными центрами по Льюису, которые, вероятно, играют важную роль в ряде каталитических реакций, например при дегидратации, изомеризации и ароматизации. [c.305]

Описаны полностью автоматические микрореакторы непрерывного действия, работающие при температурах до 800 °С и давлениях до ЫО Па. Поток вещества из реактора проходит через дозирующую петлю крана-дозатора, с помощью которого проба подается в хроматографическую колонку. С помощью таких методов изучали каталитическое разложение метилового эфира муравьиной кислоты на различных металлах, каталитическую дегидратацию алифатических спиртов на у-окиси алюминия, реакцию изомеризации и гидрокрекинга я-гексана, кинетику каталитической дегидратации первичных спиртов до олефинов и простых эфиров над у-окисью алюминия [3]. [c.191]

По кислотно-основному механизму протекают каталитические реакции гидролиза, гидратации и дегидратации, полимеризации, поликонденсации, крекинга, алкилирования, изомеризации и др. Типичные катализаторы кислотно-основного взаимодействия — кислоты и основания. Активными катализаторами являются соединения бора, фтора, алюминия, кремния, фосфора, серы и других элементов, обладающих кислотными свойствами, или соединения элементов первой и второй групп периодической системы, обладающих основными свойствами. [c.25]

Активность окиси алюминия в реакциях дегидратации и изомеризации заметно уменьщается при адсорбции ионов натрия или калия [36, 37, 41, 42]. Приблизительно параллельное уменьшение конверсии с ростом содержания натрия указывает на то, что каталитические центры для дегидратации и изомеризации одни и те же [36]. [c.60]

Результаты, полученные на аморфном и кристаллическом алюмосиликатах, позволяют высказать предполон ение, что в изучаемом нами процессе характер каталитических реакций, протекающих на этих катализаторах, в основном одинаков. На обоих катализаторах образующийся в результате дегидратации спирта олефин претерпевает сложный процесс, включающий реакции полимеризации, сополимеризации, изомеризации, перераспределения водорода и другие. Эти процессы и приводят к образованию смеси углеводородов, в которой, кроме олефинов (нормальных продуктов полимеризации), содержатся насыщенные, а также ароматические углеводороды. Интересно отметить, что подобного рода сложные процессы гидро-дегидрополимеризации протекают при каталитической полимеризации олефинов (обычно пропилена и бутиленов) в моторное топливо в присутствии фосфорной кислоты и других кислотных катализаторов [c.295]

В работе на примере изучения реакций изомеризации циклогексена, сложной реакции дегидратации н-бутилового спирта и изомеризации образующегося бутена-1 рассмотрены некоторые корреляции между каталитической активностью образцов окиси алюминия и их текстурными и структурными характеристиками. Изменение активности окиси алюминия достигалось, при прочих равных условиях, введением в процессе осаждения катализатора некоторых поверхностноактивных веществ (полиакриламид, карбоксиметилцеллюлоза). В этих условиях после прокаливания получены образцы окиси алюминия, обладающие существенно различной активностью. Это обусловлено тем, что эти образцы характеризуются различной поверхностной концентрацией электронодонорных и электроноакцепторных центров, количество которых определялось методом ЭПР, а также различной поверхностной структурой, определяемой методом ИК-спектроскопии. [c.477]

В условиях каталитического дегидрирования углеводородов С5, как и при дегидратации амиловых спиртов, протекают реакции изомеризации с перемещением двойной связи к середине цепи, а также происходит изменение структуры углеродного скелета молекулы. Протеканию этих реакций способствует повышение температуры и увеличение продолжительности пребывания продуктов дегидрирования в зоне реакции. Кроме того, при относительно высокой температуре дегидрирования (выше 530 °С) протекают и пирогенетические реакции, в результате которых образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле, а также продукты циклизации. [c.199]

Водородная форма выдерживает без изменения нагрев до 100° С в 3 н. НС1 в течение 1,5 ч или воздействие водяного пара при 650° С в течение 8 ч. Она отличается необычной каталитической активностью (действует как твердая кислота) — катализирует реакции крекинга, дегидратации, изомеризации и алкилировапия даже при относительно невысоких температурах (до 350" С) и в условиях частичного за-коксовывания цеолона. [c.104]

Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др. они обычно катализируются металлкомплексными соединениями). [c.98]

Трудным вопросом является выяснение роли агента-катализатора, вызывающего таутомерное или изомерное превращение. Пути прохожде ния химических реакций обыкновенно объясняются образованием нестойких промежуточных веществ или рассматриваются как внутримолекулярный процесс, причем не всегда должное внимание уделяется роли реагента-катализатора и физических условий. Можно думать, что каталитические реакции в условиях гомогенного катализа совершаются при участии комплексных и молекулярных соединений (оксониевых и др.) в результате активации молекул, придающей подвижность отдельным атомам и группам в активированной молекуле. Каталитическое действие кислот зависит как от водородного иона кислоты, протона, присутствующего в реакциях преимущественно в гидратированном виде (Н3О — ок-сониевый, гидрониевый, гидроксониевый ион), так и от самой молекулы кислоты. Можно предположить, что при изомеризации а-окисей и при дегидратации а-гликолей способ действия разведенных и концентрированных кислот отчасти различен. Разведенные и концентрированные кислоты нередко дают неодинаковые продукты реакции, что было отмечено Даниловым в его работах по дегидратации а-гликолей и им же и Венус-Данило-вой на примере изомеризации а-окисей, превращающихся при невысоких концентрациях кислоты в альдегиды, а при высококонцентрированных кислотах — в кетоны . [c.313]

Естественно, что отмеченная пониженная тенденция к переносу протона сказывается и на механизме гетерогенно-каталитических реакций с участием поверхностных гидроксильных групп. В частности, многие из реакций, например реакция ге-тероизотопного обмена с молекулами дейтерия, тяжелой воды, ацетилена и др., протекают не через промежуточное образование протонированных соединений, а по синхронным механизмам [31, 32]. В последнем случае происходит одновременный перенос двух протонов навстречу друг другу — от поверхности твердого тела к адсорбированной молекуле и в обратном направлении. Это заключение основано на сопоставлении рассчитанных из спектральных данных энергий активации переноса протона с измеренными кинетически. Оно подтверждается и квантовохимическими расчетами, выполненными с помощью кластерных моделей бренстедовских кислых центров на поверхности кремнезема и цеолитов [40—42]. Возможно, что синхронные, или концертные, механизмы распространены в гетерогенном кислотном катализе гораздо шире, чем это принято думать, и реализуются также для реакций с участием многих других молекул, обладающих умеренным сродством к протону (дегидратация спиртов, изомеризация олефинов, крекинг олефинов и парафинов и др.) [43]. Более детальное обсуждение особенностей механизма гетерогенного кислотного катализа по сравнению с гомогенным выходит за рамки настоящего обзора. [c.29]

Пайне и Хааг [49] исследовали три каталитические химические реакции на окисноалюминиевом катализаторе дегидратацию бутапола, скелетную изомеризацию циклогексена и скелетную изомеризацию 3.3-диметилбутена (ДМБ) в качестве катализатора они использовали окись алюминия. Оказалось, что спирты являются более сильными основаниями, чем олефины, и поэтому дегидратация бутанола может протекать на бо.лее слабых кислотных центрах, чем реакции изомеризации олефинов. На основании опытов по отравлению Пайне и Хааг пришли к выводу, что концентрация реакционноспособных по отношению к бутанолу центров составляет около 10 /см , тогда как для циклогексена концентрация центров равна приблизительно 10 /см . [c.390]

Пайне и Хааг исследовали корреляцию между адсорбцией триметиламина и каталитической активностью различных образцов окиси алюминия в реакциях изомеризации и дегидратации [36]. На основе полученных результатов они пришли к следующим основным выводам а) наблюдается удовлетворительная корреляция между величинами каталитической активности и хемосорбции амина для образцов окиси алюминия, полученных по одному и тому же методу,— оба метода дают меру кислотности б) подобная корреляция между каталитической активностью и величиной адсорбции амина для образцов, полученных из различных источников, не имеет места. [c.60]

Новые интересные возможности обеспечивает сочетание двух микрокаталитических установок, одна из которых является препаративной, а другая — кинетической. Эта методика была использована Семененко, Рогинским и Яновским при. исследовании реакции изомеризации и дегидрирования н-бу-тенов с применением меченых атомов. Групповой синтез исходных а-бутана и -цис- и р-транс-бутенов осуществляли дегидратацией меченого бутилового спирта на А12О3 при т-ре 480—500°. В поток газа-носителя, проходящего через препаративный реактор, подавали микрошприцем несколько мг н-бутилового спирта. Продукты реакции поступали в препаративную хроматографическую колонку. Любой из полученных компонентов можно поворотом крана направить непосредственно в каталитический реактор или в ловушку для вымораживания. Таким образом можно выделить несколько компонентов и приготовить смесь любого состава и импульсно подать ее в кинетический реактор. Можно осуществлять синтез на нескольких препаративных реакторах и использовать так называемый метод набегающих импульсов . Для этого интервалы между моментами ввода исходных веществ в препаративные реакторы подбирают так, чтобы в кинетический реактор индивидуальные компоненты поступали в виде одного смешанного пика. [c.24]

В настоящей работе обсуждены некоторые вопросы активности и селективности, а также свойства поверхности относительно мало изученных борофосфатных катализаторов. Борофосфаты проявляют высокую каталитическую активность в ряде органических реакций изомеризации [1], крекинга [2], алкилирования [3], полимеризации углеводородов [4]. Из реакций, проводимых на них, наиболее исследованы гидратация этилена и бутилена [5, 6] и дегидратация спиртов [7, 8]. [c.346]

За последние три года за рубежом и в Советском Союзе проводятся широкие исследования в области применения синтетических цеолитов в самых различных каталитических реакциях. Благодаря своим структурным особенностям, т.тсокой термическо и химической стабильности цеолиты неиосредственно пли в качестве носителе д.пя катализаторов начали проникать и различные области катализа, как-то крекинг, изомеризация, полимеризация, дегидратация спиртов, синтез спиртов и эфиров и др. Рассмотрение данных как литературных, так и патентных позволило разделить цео,питныс катализаторы Tia носко.лько групп, нолол ив в основу такого деления характер их каталитических свойств. [c.383]

Миначевым с сотрудниками [3] на реакциях изомеризации н-алканов и циклогексана, гидрирования и гидроизомеризации бензола, дегидратации спиртов и алкилирования бензола олефинами изучены специфические свойства чистых синтетических цеолитов структуры А, X и Y. Показано, что натриевые формы цеолитов неактивны. Замена в цеолитах структуры Y иона Na на Са - или другие поливалентные катионы приводит к резкому возрастанию каталитической активности цеолитов. Отмечено также значительное влияние на каталитическую активность цеолитов увеличения отношения SiOg/AljO . [c.60]

Клиноптилолит проявляет вьюокую каталитическую активность в реакциях изомеризации олефинов и дегидратации спиртов. Условия предварительной подготовки в значительной степени определяют активность этого цеолита. Так, клиноптилолит в К-форме не проявляет каталитической активности в реакции изомеризации 1-бутена, а активность формы заметно увеличивается с ростом температуры термической обработки до 300 ° С, остается постоянной до 450 ° С и уменьшается после прокаливания при более вьюоких температурах. Каталитическая активность клиноптилолита в этой реакции связывается с наличием структурных гидроксидов на внешней поверхности цеолита. [c.128]

Активность окиси алюминия в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, дегидратации обычно коррелируется с кислотными свойствами поверхности. Можно предположить, что активными формами окиси алюминия, с каталитической точки зрения, являются переходные формы у и т]. Эти два типа окиси алюминия обладают кристаллографической структурой шпинели, которые различаются между собой (по данным Липпенса [1]) тем, что Tj-AlaOg имеет кубическую решетку, а y-AloOg — тетрагональную. [c.354]

Между концентрацией акцепторных центров и активностью окиси алюминия типа П, Е и С существует удовлетворительная корреляция. Каталитическая активность возрастает одновременно с увеличением числа неспаренных спинов положительных радикалов ДФБ+ на новерхности (рис. 6). В то ке время каталитическая активность окиси алюминия в реакции изомеризации сильно уменьшается нри увеличении количества неснаренных спинов отрицательного радикала ТЦЭ . Можно предположить наличие зависимости ме/кду ЧИС.Л01Г акцепторных центров и активностью окиси алюминия в реакции из0меризагц1и двойной связи, а также и скелетной изомеризации (кривые 1 и 2 ). Для образца окиси алюминия типа П сильно акцепторный характер обусловливает оптимальную активность, что согласуется с ИК-измерениями. Реакция дегидратации не зависит от количества донорных центров (кривая 3). [c.359]

Исследование хемосорбции на окисных катализаторах, применяемых в качестве катализаторов крекинга, изомеризации, дегидратации, тесно-связано с изучением природы поверхностных активных центров, а такж механизма гетерогенно-каталитических реакций, в том числе между хемосорбированными и физически адсорбированными молекулами. Повышение реакционной способности молекул, обусловленное перераспределением электронной плотности в молекулах, разрывом или возникновением связей при адсорбции, находит отражение в электронных спектрах поглощения адсорбированных молекул [1—3]. [c.162]