Диполи в полимерных цепях

Большая часть радикалов, образовавшихся в результате распада перекиси бензоила, успевает за время своего существования вступить в реакции роста полимерной цепи. Молекулу перекиси бензои.1а можно рассматривать как два диполя, соединенные друг с другом электроотрицательными полюсами [c.101]

Сополимеры винилхлорида по сравнению с поливинилхлоридом более текучи, лучше растворяются в доступных растворителях, у них более высокая адгезия и повышенная нагревостойкость. Некоторые сополимеры можно перерабатывать без пластификаторов, а некоторые для достижения одинаковой эластичности и гибкости по сравнению с поливинилхлоридом пластифицируют с меньшим количеством пластификаторов. Это достигается за счет того, что при сополимеризации нарушается порядок расположения диполей, вследствие чего ослабляются силы взаимодействия между полимерными цепями. [c.142]

В третьей главе с учетом слабых дисперсионных и сильных (диполь-ди-польных и водородных связей) взаимодействий получены формулы для расчета термического коэффициента объемного расщирения в зависимости от химического строения полимера. При этом вид атомов полимерной цепи и тип межмолекулярного взаимодействия оценивается ограниченным числом соответствующих инкрементов, численные значения которых определены. [c.15]

Реакция полимера на электрическое поле тем сильнее, чем лучше диполи ориентируются в нем и чем больше дипольный момент. Но не у всех полярных веществ полярные группы хорошо ориентируются как из-за стерических препятствий, так и вследствие особенностей строения полярных групп. Стерические препятствия, вызванные, например, наличием массивных боковых привесков, делают невозможным образование диполь-дипольных связей как между цепями, так и вдоль полимерных цепей. В этих случаях преодоление диполь-дипольных взаимодействий требует затраты меньшей энергии, что приводит к снижению энергии активации и вносит определенный вклад в снижение Тст по мере увеличения длины боковых привесков. [c.244]

В аморфных полимерах наиболее интенсивный максимум е" или проявляется в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Он обусловлен микроброуновским движением сегментов полимерных цепей. Диэлектрические потери такого рода получили название дипольно-сегментальных. Процессы диэлектрической релаксации, обусловленные молекулярной подвижностью локального типа, называют диполь-но-групповыми. [c.192]

Дипольные моменты макромолекул полимеров. Дипольный момент макромолекулы полимера определяется не только стерео-химической структурой мономерного звена, но и зависит от конформации цепи. На рис. 9.12 схематически изображена ориентация диполей в полимерной молекуле. Каждая конформация цепи характеризуется дипольным моментом, равный векторной сумме дипольных моментов полярных групп, распределенных вдоль цепи. Поэтому величина дипольного момента всей макромолекулы в первую очередь определяется конформационными свойствами полимерной цепи. В том случае, когда цепь характеризуется большой степенью жесткости, как это может иметь место в случае палочкообразных спиральных структур, макромолекула полимера должна ориентироваться в электрическом поле как единое целое. Суммар- [c.260]

При высоких температурах, когда тепловое движение молекул и сегментов полимерных цепей становится достаточно интенсивным, силы притяжения между диполями незначительны. [c.19]

Времена релаксации Т , соответствующие максимумам на непрерывном спектре времен релаксации, являются наиболее вероятными для каждого релаксационного механизма и образуют дискретный спектр, типичный пример которого показан на рис. 3.16. Видно, что для некоторых эластомеров наблюдаются несколько 1-процессов. Кроме рассмотренных выше релаксационных процессов, на релаксационном спектре (рис. 3.16) представлен также л-процесс, который наблюдается для полярных эластомеров и связан с подвижностью физических поперечных связей типа диполь — диполь. Заметим, что для сложных полимерных цепей, смесей эластомеров, реальных химических сеток у-, Р-, а-, а -, ф и б-процессы могут расщепляться на ряд процессов с близкими значениями Т . Тогда можно говорить о группе 7-, Р-, а- и других процессов, аналогично группе 1-процессов. [c.93]

Объемные решеточные модели. Рассмотрим теперь модели цепей, расположенных на объемных решетках кубической и тетраэдрической. Объемные модели ближе к реальным полимерным цепям, чем плоская цепь модели, особенно тетраэдрическая, которая широко применяется в статистической физике макромолекул [15]. Объемные модели позволяют также рассмотреть динамику не только средних проекций звеньев, но и диполей, направленных перпендикулярно к скелету цепи. Расчету динамических характеристик цепей на объемных решетках посвящены работы [61—66]. [c.293]

Вращающий момент, испытываемый суммарным диполем ц цепной молекулы в электрическом поле, может привести к ориентации диполя в направлении поля путем вращения молекулы как целого (крупномасштабное движение), В этом случае механизм поляризации раствора можно назвать ориентационным. В то же время, так как полимерная цепь содержит полярные группы (диполь [1о), каждая такая группа в электрическом поле испытывает вращающий момент. Если при этом вращения отдельных полярных групп коррелированы достаточно слабо, то их ориентация в поле происходит практически независимо одна от другой. Как следствие таких внутримолекулярных вращений (мелкомасштабное движение) происходит изменение конформации молекулы, т. е. она деформируется, и механизм поляризации раствора в этом случае можно назвать деформационным. Каким из двух указан- [c.81]

При значительной полярности связи в основной цепи, кремнийорганические полимеры, как следует из описанных свойств, ведут себя как неполярные соединения. Это можно объяснить тем, что взаимодействию диполей основных силоксанных цепей препятствуют значительные по размеру органические радикалы, обрамляющие основные цепи и удерживающие на большом расстоянии друг от друга. Кроме того, такие свойства объясняются спиралевидной структурой полимерных цепей, благодаря которой взаимодействие диполей разных цепей ослабляется компенсирующим действием диполей, расположенных в разных витках той же цепи. [c.242]

Действие атмосферной влаги на свойства поликарбоната проявляется не только в образовании микротрещин, но и в изменении некоторых его электрических характеристик [270]. Установлено, что при комнатной температуре содержание абсорбированной влаги в поликарбонате достигает постоянного значения (0,25—0,3%). С увеличением количества поглощенной влаги возрастает диэлектрическая проницаемость и изменяется тангенс угла диэлектрических потерь. Наблюдаемые изменения диэлектрических свойств, по-видимому, обусловлены не только влиянием диполей воды, но и изменениями в характере молекулярной подвижности собственно полимерных цепей. Это подтверждается увеличением времени р-релаксационного процесса и повыщением температуры стеклования. [c.175]

Диполи в полимерных цепях [c.14]

Однако ван-дер-ваальсовские силы, главным образом дисперсионные силы [23], действующие между метиленовыми группами соседних молекул, сравнительно слабы [24]. Между тем желательно получать материалы более крепкие, твердые и жесткие. Это послужи.чо побуждением, обычно косвенным, к наиболее общему изменению основной углеродной цепи в линейных полимерах, именно—к созданию постоянных диполей при помощи атомов, химически не похожих на углерод и водород. Чаще всего в этих полярных группах встречаются кислород, азот и хлор. Такая полярность сильно увеличивает притяжение между полимерными цепями. [c.14]

Полимерные цепи полидиорганосилоксанов имеют форму спиралей с наружной ориентацией органических групп и внутренней компенсацией диполей Si+ — 0 (у ПДМС — 6 звеньев Д в одном [c.482]

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

Планарность этой связи и возможность возникновения диполя обусловливают ее жесткость. Жесткая пептидная связь существенно офаничивает возможность конформационных переходов в макромолекуле. Боковые радикалы аминокислотных звеньев создают дополнительные стерические затруднения для конформационных переходов. Звенья Gly лищены бокового радикала и не проявляют асимметрии при С -атоме. В связи с этим данные звенья в полипептидной цепи ифают роль своеобразного шарнира, позволяя остаткам Gly обеспечивать возможность конформационных переходов. Однако содержание Gly в полимерных цепях офаничено его избыток привел бы к резкому возрастанию гибкости макромолекул. Важной особенностью строения полипептидной цепи является тот факт, что все полярные и неполярные боковые радикалы отделены от С -атома Фуппой СН2, что обеспечивает увеличение конформационных возможностей полимерной цепи. Остов полимерной цепи образует цепочка атомов [c.341]

П. Вторая группа включает как квазистатические методы, чувствительные к макрорелаксации полимерной системы, так и динамические, частотные или импульсные, также характеризующие макрорелаксацию, но уже не в блоке, а в растворе. Из импульсных методов этой группы уместно упомянуть затухание эффекта Керра, позволяющее прямым образом оценивать жесткость полярных макромолекул, мерой которой в данном случае служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепи. У абсолютно жестких макромолекул типа алкилполиизоцианатов диполи просто суммируются. Поэтому в постоянном электрическом поле такие макромолекулы ориентируются вдоль силовых линий, образуя псевдо-жидкокристаллическую систему степень порядка в этой системе определяется балансом энергий теплового движения и электрического поля если поле достаточно велико и тепловое движение ока- [c.264]

Так как значения бшах и е пропорциональны квадрату эффективного дипольного момента и числу релаксирующих диполей, а полный дипольный момент о-карборана равен l,5 10 Кл-м и м-карборана — 9,52-10-3° Кл-м, есть основание считать, что эффективный дипольный момент л,-полимерной цепи полимеров с дифенил-о-карборановыми фрагментами больше, чем р, для полимеров с дифенил-м-карборановыми фрагментами в цепи. Диэлектрическая проницаемость е м-карборансодержащих полиарилатов в области низких температур (кривые 2, 4, 6, 8 на рис. 7.6) больше, чем е полиарилатов с дифенил-о-карборановыми фрагментами в цепи (кривые 1, 3, 5, 7). [c.186]

Наибольшие коэффициенты упаковки характерны, как правило, для макромолекул, повторяющиеся звенья которых имеют правильную форму. Такие полимеры, как полиметиленоксид, политетрафторэтилен, ряд сложных полиэфиров и т. д., имеют наибольшие коэффициенты упаковки. Введение боковых объемистых заместителей разрыхляет упако вку полимерных цепей, которые в кристалле не могут уложиться столь плотно. К таким полимерам относятся поливинилциклогексан, иоливинилцикло-пентан, поли-4-метилпентен-1 и др. Рыхлая упаковка характерна также для ряда полиэфиров и полиамидов, коэффициент упаковки которых, как и плотность, существенно зависит от числа СНг-груип в каждом из компонентов. Число СНг-групп влияет на возможность образования межмолекулярных связей (водородные связи, диполь-дипольное взаимодействие за счет [c.137]

Несмотря на то, что характерные времена теплового движения в полимерах достаточно малы и не превышают 10 —10 ° с, время спин-решеточной релаксации Т обычно велико и составляет несколько секунд или минут. Причиной этого является слабое взаимодействие между системой спинов и решеткой. Казалось бы, что тепловое движение атомов должно достаточно быстро изменить взаимодействие между магнитными моментами ядер, однако в силу того, что энергия такого взаимодействия значительно меньше общей энергии магнитных диполей, которые были поляризованы внешним магнитным полем, то элементы полимерных цепей должны подвергнуться многократным переориентациям, прежде чем заметно уменьшится общее магнитное взаимодействие. Спад вектора намагниченности (которая была обусловлена ориентацией ядерных магнитных моментов) представляет собой процесс перехода к равновесию между системой спинов и решеткой. Спип-решеточная релаксация, связанная с молекулярным движением, наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой [c.212]

Для атомов углерода полистирола времена спин-рещеточной релаксации и коэффициенты усиления за счет эффекта Оверхаузера не зависят от тактичности полимера. Определяющим механизмом релаксации даже для четвертичных фенильных атомов углерода является диполь-дипольная С— Н релаксация. Поэтому в боль-щинстве случаев можно использовать интегральные интенсивности резонансных сигналов при расчете концентраций триад (и пентад). Это дает возможность получать информацию как о структуре, так и о пространственном расположении атомов. Отклонений от простых соотношений между временами спин-решеточной релаксации, усилениями за счет ядерного эффекта Оверхаузера, интегральными интенсивностями и наблюдаемыми частотами для различных атомов одного и того же полимера следует ожидать только в том случае, если не все рассматриваемые атомы углерода принимают участие в сегментальном движении главной цепи полимера. В частности, можно предполагать существование аномалий интенсивностей спектра ЯМР С для относительно длинных и подвижных боковых цепей, связанных с жестким скелетом полимерной цепи в биополимерах, или для подвижных участков цепи, примыкающих к иммобильным сшитым участкам полимера [19]. [c.196]

Очень слабую тенденцию к кристаллизации, как правило, имеют такие полимеры, как полистирол, поливинилхлорид, иоли-метилметакрилат. Это обусловлено структурной нерегулярностью полимеров этого типа. Боковые заместители повышают жесткость цепи полимера и затрудняют их упаковку, хотя из-за диполь-дипольного взаимодействия между такими группами вторичные силы более ярко выражены, чем в полиэтилене. Плохо кристаллизуются также полимеры с жесткими циклическими фрагментами в основной полимерной цепи, например целлюлоза и полиэтилен-терефталат. Вследствие очень большого числа поперечных связей, приводящего к высокой жесткости полимера, не криста.ллизуются фенолформальдегидные и мочевиноформальдегидные полимеры. [c.34]

Успехи экспериментального изучения диэлектрических потерь и поляризации полимеров в стеклоо.бразном состоянии и в растворах способствовали. развитию теоретических исследований кинетики процесса релаксации ма,кромолекулы, описывающих мелкомасштабные (высокочастотные) процессы релаксации. Была рассмотрена [201] модель полимерной цепи, в> которой элементарной кинетической единицей являлась не гибкая гауссовая субцепь, а жесткий элемент достаточно малых размеров — мономерное звено или несколько мономерных звеньев. Расчеты показали, что диэлектрически активным движением в гибких карбоцепных полимерах в растворе является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотноизомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах и крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания [201]. Предполагается, что подобный механизм движения диполей имеет место при высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных.групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. [c.123]

Ес7ги полимерная цепь содержит полярные грунны (диполь 1,,), то в электрическом поле Е каждая такая группа испытывает вращающий момент, ориентирующий диполи Лц в направлении поля. Если при этом вращения отдельных полярных групп коррелированы достаточно слабо, то их ориентация в поле происходит практически независимо одна от другой. Как следствие таких внутримолекулярных вращений в электрическом поле ( мелкомасштабное движение ) происходит изменение конформации молекулы, т. е. она испытывает деформацию, и механизм поляризации раствора в этом случае можно назвать деформационным. [c.145]

Были высказаны некоторые соображения о возможной структуре сетки [219]. В то время как полярные группы пластификатора сольватируют диполи цепи ПВХ, неполярные части, несовмести- мые с ПВХ, образуют пучки субколлоидальных размеров. Вследствие этого довольно значительные участки полимерных цепей остаются несольватированными. Именно на этих участках осуществляются прочные связи полимер — полимер. В результате образуется сетка, препятствующая вязкому течению при деформации. В то же время наличие пластификатора вокруг свободных цепей является фактором, облегчающим микроброуновское движение. Утверждается [290, 291], что в системе ПВХ — пластификатор содержатся кристаллиты, которые являются узлами сетки. Из исследований временной зависимости напряжения и двулучепреломления как функции температуры был сделан аналогичный вывод [292]. [c.160]

Изучены вязко-упругие свойства ПВХ при температурах от —196 до 250° на автоматическом торсионном маятнике в диапазоне частот от 0,02 до И гг [512]. При частоте 1 гц в области температуры стеклования (78°) и при —60° наблюдаются максимумы модуля упругости и тангенса угла меха>-нических потерь. Считают [512], что р-переход — это колебания атомных групп, а-переход — сегментальное движение [512]. В [526] высказано предположение, что р-релаксацион-ный процесс связан с колебаниями СНг-групп полимерной цепи, поляризованных соседними диполями С—С1, а в области а-перехода происходит разрушение более сильных взаимодействий между диполями С—С1. а- и р-Переходы наблюдаются и у хлорированного ПВХ [525]. [c.427]

При расчете Tg следует иметь в виду, что если атом кислорода входит в состав полярной группировки, способной к сильному межмолекулярному взаимодействию (например, карбонильной, сульфоновой), необходимо ввести инкремент J d.= 7,335, характеризующий диполь-дипольное взаимодействие. При этом карбонильные группы, находящиеся непосредственно между ароматическими ядрами, не вступают в межмолекулярное взаимодействие. возможно, из-за стерических затруднений, что подтверждается результатами расчетов Tg полимеров 3—6 (табл. III.5) и 8—10 (табл. III.6) [17]. Из значений инкрементов K i, приведенных в табл. II.1, видно, что атомы кислорода, входящие в состав основной полимерной цепи и характеризующиеся отрицательным значением К о,о, понижают Tg полимера вследствие увеличения гибкости полимерной цепи. [c.156]

Вместе с тем, не исключена возможность существования своеобразной периодической структуры в вулканизованном каучуке и в отсутствие наполнителя. Это может быть в том случае, если эффект вулканизации обусловлен не только поперечными связями из атомов серы, но и увеличением взаимодействия в системе за счет, например, возникновения суммарных диполей из униполярно-ориентированных единичных диполей атомов серы. Представление о подобных дипольных структурах, обладающих большой величиной электрических моментов, для адсорбированных молекул воды в настоящее время становится все более общепризнанным. По-видимому, в каучуке образуется упругая сетка, в узлах которой расположены группы атомов серы, взаимодействие которых друг с другом и с полимерными цепями может оказаться доминирующим в поведении вулканизата. Была отмечена возможность взаимодействия диполей серы с сажей [581, 586] и допущено, что простое присоединение серы к молекуле каучука должно повышать межмолекулярные силы и таким путем влиять на упругие свойства системы [587]. [c.135]

Изменение е с температурой в области —80 °С можно объяснить двумя параллельно идупщми при кристаллизации процессами ограничением подвижности диполей сегментов полимерных цепей и уменьшением удельного объема. Однако надо допустить, что укладка цепей при кристаллизации может приводить либо к усилению поляризуемости, либо к ее ослаблению в зависимости от взаимного расположения диполей в первом случае е растет, во втором уменьшается. Тогда начальное падение и затем подъем е при плавлении, видимо, надо связывать с наличием в структуре закристаллизованного полидиметилсилоксана, по крайней мере, двух кристаллических форм с различной температурой плавления. [c.99]

Полимерная цепь с конечной длиной имеет намного большее число колебаний, активных в спектре, чем число колебаний повторяющейся единицы. Общее рассмотрение этой проблемы дано Збинденом [142] на примере колебаний линейного ряда N связанных диполей с частотой (Во - Число колебаний этой системы равно Н, однако не все из них активны. Рассмотрены четыре модели с параллельным и антипар аллельным расположением цепей диполей, каждая — с двумя свободными или с двумя фиксированными концами цепи. Колебание, которое дает наиболее интенсивную полосу поглощения, имеет частоту юо Для параллельного или близкую к и о для антинараллельного расположения диполей. Другие колебания имеют более высокую частоту. При параллельном расположении цепей диполей со свободными концами только одна частота о активна. При антипар аллельном расположении интенсивность полос поглощения, обусловленных колебаниями с более высокой частотой, низка. С увеличением значения N эти полосы располагаются все более близко и смещиваются при значении М, стремящемся к бесконечности. [c.65]

Поливинилхлорацетат показывает еще более острую кривую распределения, чем поливинилацетат. Вещественная часть /(иэлектрической постоянной г для поливинилхлорацетата очень велика (25.5) и вдвое больше соответствующего показателя для мономерной молекулы. Это обстоятельство объясняется тем, что в полимере ассоциация диполей, связанных с полимерной цепью, весьма затруднена вследствие уменьшения их поступательной подвижности. [c.29]

Большое влияние на упругость, жесткость полимерной цепи оказывают также химическая природа, в частности полярность, и размеры замещающих групп в полимерной цепи. Например, в цепи полиизобутилена расстояние между боковыми метильйыми группами мало, но вследствие их неполярного характера взаимодействие между ними невелико и не оказывает существенного влияния на свободу вращения. При увеличении размеров замещающих групп начинают влиять стерические затруднения например, в полистироле свободное вращение сильно затруднено при обычных температурах. Если одна из замещающих групп имеет полярный характер, то вследствие дипольного взаимодействия свободное вращение будет сильно тормозиться этими диполями. И, наоборот, непо-лярность боковых групп обусловливает большую возможность свободного вращения, что затрудняет образование плотной упаковки. [c.53]

Первые расчеты дипольных моментов полимерных цепей естественно основывались на модели свободно-сочлененной цепи и цепи с фиксированными валентными углами и свободным внутренним вращением. Задача векторного суммирования диполей, жестко связанных со звеньями цепи, аналогична в принципе задаче вычисления длины цепи (глава IV). Первая работа Эйрингар], в которой вычислялась сумма [c.272]

R нескольких работах изучались дипольные моменты полимерных цепей с диполями в цепях — полиэфиров. Jv таким цепям неприменима изложенная выше теория. Внутреннее врап ение в таких цепях должно, очевидно, непосредственно сказываться на измеряемом зиачепии а. Маршаль и Бенуа [ ] исследовали дипольные моменты оксиполиэти-ленгликолей [c.287]