Механизм реакции образования олигомеров

Механизм реакции образования олигомеров [c.420]

Методы релеевской спектроскопии позволяют определять строение, конформации и ряд других свойств молекул, строение жидких фаз, в том числе структуру ассоциатов в чистых жидкостях, ассоциатов и комплексов в растворах [36]. С помощью этих методов можно изучать кинетику и механизм реакций образования наименее устойчивых ассоциатов и комплексов, распадающихся за 10 —- 10 с, которые не обнаруживаются многими другими методами [37—40]. Можно получать сведения о процессах колебательного возбуждения молекул, находить коэффициенты активности, теплоты смешения, энтропии смещения растворов [41, 42], определять сжимаемость жидкостей [36], теплоемкость 36], теплопроводность [43], коэффициенты диффузии растворов [44], скорость распространения продольного и поперечного звуков и коэффициенты их поглощения [45]. Исследования релеевского рассеяния света позволяют выяснить особенности строения вещества в окрестности критической точки жидкость — пар и критической точки расслаивания, изучать природу фазовых переходов [46, 47]. С их помощью можно, наконец, получать сведения о молекулярных массах полимеров и олигомеров, конформационных превращениях полимерных молекул, потенциальных барьерах внутреннего вращения, сольватации макромолекул [48, 49]. [c.73]

Однако приведенные выше положения о механизме действия катализаторов относятся только к конечной стадии иоликонденсации олигомеров, образовавшихся на ранней стадии процесса. Известно [1], что скорость реакции образования поликарбонатов на поверхности раздела фаз равна пли приближается к скоростям реакций ионного тииа. В таком случае остается неясным действие катализатора в начальный момент реакции. [c.39]

В работах [40—42] развит кинетически метод определения ММР при условии, что механизм образования сетки можно представить в виде реакции между олигомером типа А...А, удлиняющим агентом типа В—В и разветвляющим агентом любой функциональности, причем каждую функциональ ную группу можно представить в виде агента о — А. Рассмотрение учитывает также участие монофункциональных агентов, играющих роль агента обрыва цепи развития сетки. Константа скорости реакции между группами А и В не зависит от типа реагента. [c.131]

Приведены работы по исследованию кинетики и механизма реакций изоцианатов с различными соединениями, содержащими активный водород, выяснению влияния катализаторов на реакцию образования полиуретанов, изучению кинетических закономерностей синтеза некоторых олигомеров. [c.4]

Характерная особенность кислотного разложения формальдегида состоит в реакции образования циклических олигомеров, для которой предложен следующий механизм [c.408]

В качестве телогенов в этом случае используют. метакриловый ангидрид и метакриловые эфиры гликолей, а в качестве катализаторов - кислоты Льюиса или протонные кислоты. При изучении механизма протекающих при этом процессов установлено [15], что низкомолекулярные непредельные добавки не принимают участия в реакциях образования активных центров, но участвуют в актах передачи цепи на телоген и передачи цепи с разрывом. Образующийся при этом ониевый комплекс содержит карбкатион телогена и способен взаимодействовать с остатком катализатора, инициировавшего рост цепи. Протекание при этом побочных реакций, снижающих функциональность, зависит от дозировки телогена, типа синтезированных олигомеров, порядка введения компонентов. [c.10]

Такой механизм находится в согласии с рядом экспериментальных фактов, в частности с наличием концевых групп X в составе полимера [103], с сохранением инициирующей активности макромолекул после их отделения от реакционной смеси, с порядками реакции по реагентам и др. Первые сомнения в нем появились в связи с работами Девиса и др. [104]. Особенно важный факт, установленный этими авторами, состоит в высоком выходе полиметилена при взаимодействии эквимолекулярных количеств ВХ3 (где X — галоген, алкил, алкоксигруппа и др.) и диазометана. Для объяснения этого факта с точки зрения перегруппировочного механизма пришлось бы допустить, что соединение (5, XV) обладает более высокой активностью по отношению к мономеру, чем исходный инициатор в противном случае процесс в этих условиях ограничился бы образованием олигомеров. Конечно, такое допущение лишено оснований. [c.231]

Согласно этой схеме на первой (медленной) стадии происходит образование затравки по механизму диспропорционирования, на второй — трансгликозилирование с образованием мономера и олигосахарида с более высокой степенью полимеризации и на третьей стадии — относительно быстрый гидролиз олигосахарида. По-видимому, на третьей стадии может также происходить перенос гликоновой части субстрата на имеющийся в реакционной системе акцептор (G2, G3 или G4), что, в свою очередь, приведет к образованию продукта переноса еще более высокой степени полимеризации и т. д. В итоге в реакционной системе будет одновременно происходить множество самых разнообразных процессов ферментативного гидролиза и синтеза олигомеров с постепенной деструкцией их до мономера, конечного продукта гидролитической реакции. Медленный переход реакционной системы в подобный режим и должен характеризоваться индукционным периодом реакции. [c.189]

Этот вид поликонденсации имеет много общего с твердофазной Полимеризацией (см. с. 257), отличаясь от нее главным образом отсутствием цепного механизма, и тесно связан с процессами сшивания макромолекул и образования теплостойких полимеров, не плавящихся в условиях реакции. Перспективный вариант его основан на применении метода псевдожидкого слоя [13], когда тонкодисперсные твердые мономеры или олигомеры находятся в соприкосновении с горячим инертным газом. [c.80]

Полимеры обычно образуются по двум основным типам реакций — по цепной полимеризации, когда мономеры присоединяются к растущей цепи по активным центрам (радикалам или ионам) с сохранением их активности и по ступенчатой полимеризации (поликонденсации и полиприсоединению), когда активные группы молекул любых размеров реагируют друг с другом с потерей активности и образованием более длинных цепей. Оба типа реакций используют для превращения олигомеров в полимеры в композиционных материалах, причем процесс отверждения может проходить по одному механизму или по нескольким в любой последовательности. [c.368]

Превращение тетрафункциональных мономеров и ПСО с регулярно чередующимися или расположенными на концах двойными связями (олигоэфиракрилаты и их аналоги, диаллиловые эфиры и др.) протекает через стадию образования разветвленного растворимого полимера — так называемого р-полимера [1, 15]. В этом отношении полимеризация ПСО напоминает рассмотренные выше примеры отверждения олигомеров по ступенчатому механизму. Однако цепной процесс уже на этой, первичной стадии имеет отличие, обусловленное большой скоростью роста цепей, приводящей (в случае малого вклада реакций передачи цепи) к практически мгновенному образованию высокомолекулярного полифункционального и весьма реакционноспособного полимера. В зависимости от строения и химической природы основной цепи и боковых ответвлений -полимер может характеризоваться различной гибкостью, сворачиваться в клубок или образовывать те или иные анизометрические конформации. Эти первичные молекулярные образования, по-видимому, и являются той матрицей, которая определяет морфологию будущей полимерной сетки. Действительно, логично допустить, что в таком проницаемом клубке создается высокая локальная концентрация двойных связей, что [c.13]

При ступенчатом механизме реакции образование гетеро-фазной структуры обычно наблюдается при отверждении многокомпонентных олигомер-олигомерных или олигомер-полимерных систем [419]. Разделение фаз наступает после достижения системой критических условий совместимости компонентов [420]. Диаграммы состояния, обобщающие химические, фазовые и релаксационные превращения многокомпонентных отверждающихся систем также претерпевают существенные изменения по сравнению с простыми олигомерными композициями. На рис. 7.24 схематически изображена диаграмма состояния отверждающейся двухкомпонентной олигомер-олигомерной системы с одним [c.287]

Механизм реакции олигомеризации олефинов, катализируемой кислотами, хорошо согласуется с классической теорией образования карбокатионов и ранее был описан Л. Шмерлингом и В. И. Ипатьевым. Было показано, что на фосфорно-кислотном катализаторе P2O5-SIO2 при давлении 2—7 МПа и температуре около 200 °С из пропилена образуются только жидкие олигомеры (ди-, три- и тетрамеры пропилена), что объясняется протеканием реакций глубокой изомеризации и быстрого обрыва цепи, скорость которых оказалась выше скорости реакции роста цепи. Действительно, при хроматографировании продуктов полимеризации пропилена на фосфорно-кислотном катализаторе находили значительное число пиков, соответствующих соединениям с числом углеродных атомов с 6 до 12 [89]. [c.97]

Для анализа продуктов реакции Дильса—Альдера с участием хлоропрена использовали высокоразрешающую гель-хроматографию [148]. Три изомерных димера хлоропрена, являющиеся примесями к полимеру, разделяли на сополимерах стирола с дивинилбензолом с низкой величиной эксклюзии. Исследование кинетики химического превращения хлоропрена в присутствии ингибиторов свободных радикалов дало несколько большую информацию, чем рассмотрение предложенного механизма реакции [149]. Аналогичные гели оказались эффективными при анализе гомологов, образующихся в результате взаимодействия перекисей диацилов с третичными ароматическими аминами, что позволило уточнить механизм образования олигомеров [150]. [c.304]

При подходящей концентрации и pH, когда индол еще не полностью протонирован, образуются димеры и тримеры [86а], так же как и высшие олигомеры [866]. Эту чувствительность к кислотам, особенно у индолов, не содержащих заместителей при С-2, следует всегда иметь в виду при выборе условий реакции. Механизм образования олигомеров заключается в действии протониро- [c.515]

Процесс полимеризации, осуществляемый с использованием приемов ограничения роста цени с целью получения олигомеров, целесообразно называть олигомеризацией, а процесс синтеза олигомеров, протекающий по конденсационному механизму,— олигоконденсацией, так как эти термины позволяют отличать реакции получения олигомеров от аналогичных процессов, приводящих к образованию высокополимеров. [c.255]

Если взаимодействие полисульфидных олигомеров с метакрилатами проводится при повышенной температуре, возможен гомолитический распад дисульфидных связей олигомера. Наиболее вероятными являются радикалы типа RS, способные взаимодействовать по двойной связи, тогда как тиильные -RSS- радикалы мало активны и не участвуют в реакциях полимеризации. Образование свободных радикалов при отрыве водорода от HS-группы олигомера не является определяющим в этом процессе, поскольку аддукты, получаемые при взаимодействии олигомеркаптанов и метакрилатов, имеют высокую среднечисленную функциональность. В общем виде механизм взаимодействия полисульфидного олигомера и метилметакрилата или других акрилатов можно представить следующим [c.40]

Большое внимание, уделенное в книге механизму катализа ионами металлов, обусловлено их широким практическим применением в процессах получения многотоннажных полимеров. Необходимо отметить, что ионы металлов не только ускоряют реакцию, но в случае поликонденсации фенола с формальдегидом оказывают ориентирующее действие на образование олигомеров с преимущественным содержанием о/ /ио-замещенных фенольных остатков орто-шзъолгк или орто-резол). [c.272]

Вообще говоря, даже если кристаллизация в ходе полимеризации не приводит к образованию КВЦ, на ранних стадиях реакции макромолекулы олигомера могут укладываться параллельно друг другу, а затем уже может происходить кристаллизация длинных концов макромолекул, выходящих с поверхности пластинчатых кристаллов. Такой механизм кристаллизации предложен для анионной полимеризации лактамов, щэоисходящей ниже температуры плавления полимера [о4]. Математическое описание процесса полимеризации такого типа в гетерогенных условиях связано с определенными трудностями, поскольку часть растущих цепей локализуется внутри кристалла и не принимает участия в дальнейших процессах роста. Уменьшение количества сферолитов и увеличение их диаметра в процессе полимеризации а-пирролидона свидетельствует о том, что рост полимер- [c.138]

Возможность участия карбенов в реакции метатезиса рассматривалась также рядом других авторов [19—21]. По мнению Долгоплоска [19], карбеновый активный центр приводит к образованию линейных макромолекул по цепному механизму. Образование циклических олигомеров в этом случае вызывается внутримолекулярной реакцией карбенового центра с двойной связью собственной цепи. [c.321]

По-видямому, механизм этой реакции включает образование смешанного ангидрида карбоновой и фосфорной киелот 32]. Такие йнклйза ции можно также проводить, используя полифосфатный эфир — эте-рифииированный олигомер фосфорной кислоты, который растворим в таких растворителях, как хлороформ [33],, [c.236]

Состав и количество продуктов побочных реакций также не являются постоянными и изменяются в зависимости от выбранных параметров процесса. Как показано на рис. 3-18, содержание ацетальдегида в сконденсированном метиловом спирте и избыточном этиленгликоле повышается по мере протекания переэтерификации, причем в большей степени в этиленгликоле, т. е. практически после завершения реакции переэтерификации. Это позволяет считать, что ацетальдегид в условиях реакции переэтерификации образуется не в результате дегидратации этиленгликоля, а главным образом в результате частичной деструкции терефталатов с оксиэтилэфир-ными группами по механизму термической деструкции. Экспериментально было подтверждено [1251, что при раздельном нагревании метанола и этиленгликоля в присутствии катализаторов переэтерификации даже в более жестких температурных условиях ацетальдегид не обнаруживается. В присутствии же дигликольтерефталата, а особенно олигомеров, ацетальдегид образуется в заметных количествах. Для системы с катализатором ацетатом марганца образование ацетальдегида за 30 мин при 197 °С характеризуется следующими данными [c.51]

Механизм межфазного взаимодействия в системах полимер — наполнитель весьма сложен и полностью не выяснен, хотя в последнее время эту проблему интенсивно исстедуют [3, 4. 59] на примере линейных кристаллических и в меньшей мере аморфных полимеров. В случае эпоксидных полимеров исследование взаимодействия полимер-наполнитель осложняется тем, что, во-первых, подобные материалы образуются в результате отверждения низкомолекулярных олигомеров в присутствии наполнителя, т. е. наполнитель может влиять не только на надмолекулярную, но и на молекулярную структуру полимера, а также на процесс отверждения олигомерного связуюш.его, вступая в химические реакции, с реакционноспособными группами эпоксидных олигомеров отвердителей. Во-вторых, поскольку процесс образования эпоксидного полимера из олигомера и отвердителя происходит в присутствии наполнителя, трудно разделить влияние технологических факторов и поверхностные эффекты. Кроме того, образующиеся прн отверждении сильно-сшитые системы неплавки и нерастворимы, что также сильно затрудняет их исследование. [c.84]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Ряд методов получения олигомеров с функциональными концевыми группами основан на том, что в акте инициирования при радикальной полимеризации непредельных соединений остаток инициатора входит в состав полимерной цепи, определяя природу одной из концевых групп (характер другой концевой группы зависит от механизма обрыва цепи). Для введения в олигомер реакционноспособных групп используют инициаторы, содержащие функциональные группы, не участвующие в акте инициирования. Для получения олигомеров с реакционноспособными группами на обоих концах цепи нужно применять такие мономеры, для которых обрыв цепи осуществляется путем рекомбинации макрорадикалов и скорости реакций передачи цепи через мономер и растворитель незначительны. Инициатор должен содержать реакционноспособные группы, расположенные так, чтобы при его распаде в образованных радикалах имелось по одной функциональной группе. В качестве таких инициаторов были использованы перекись водорода, у, 7 -азо-бис-(7-цианвалериа-новая) кислота перекись циклогексанона бис-(4-карбок- [c.256]

Цель настоящей работы исследование возможности отверждения полиуретановых материалов полимеризацией олигомеров, содержащих уретановые звенья и двойные связи на концах молекул, по радикальному механизму. Для введения двойных связей на концы олигомерных цепей использовали акрилизоцианат, который при реакции с гидроксильными группами полиэфира приводит к образованию уретановой группы. [c.37]

При термическом разложении неотвержденных эпоксидных олигомеров в основном выделяются фенолы. Эти процессы протекают по гомолитическому и гетеролитическому механизмам с расщеплением бисфенольного звена с образованием фенола и изопропилфенола. Возможны также термические превращения, связанные с циклизацией и образованием бензопирановой структуры, однако эта реакция имеет второстепенное значение. [c.46]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм реакции образования олигомеров: [c.263] [c.942] [c.151] [c.50] [c.328] [c.21] [c.295] [c.249] [c.152] [c.140] [c.249] [c.148] [c.74] [c.180] [c.198] [c.7] [c.52] [c.416] [c.405] [c.499]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология