Образование отрицательных и положительных ион-радикалов

Электрофильные идут через образование отрицательного иона радикала и положительного иона с последующим присоединением другого положительного иона, прямым замещением или через образование промежуточного комплекса [c.512]

Для образования макромолекулы одна из молекул ненасыщенного или циклического вещества должна быть переведена в состояние высокой активности. Такая молекула приобретает способность вступать в реакцию с неактивированными молекулами, последовательно присоединяя их. Реакционная способность растущей цепи при этом не утрачивается. Активация молекул ненасыщенного или циклического соединения связана с разрывом двойной связи или разрушением цикла. Если в результате разрыва связи молекула превращается в радикал, происходит радикальная полимеризация. Разрыв кратной связи молекулы может привести к образованию иона, в этом случае реакция протекает по законам ионной полимеризации. Если начальный ион приобретает положительный заряд, происходит катионная полимеризация, а в случае образования отрицательно заряженного иона—анионная полимеризация. [c.396]

При изучении спектров поглощения таких веществ, как тетра-фенилгидразин, оксазин, тиазин и лейкопроизводные Метиленового голубого в твердом растворителе (например, в смеси эфира, изо-пентана и спирта при 90° К), Люис нашел, что под действием света молекула может диссоциировать на два радикала, два иона — положительный и отрицательный и на положительный ион и электрон. Таким образом, отнятие электрона о г молекулы трифенил-амина приводит к образованию иона свободного радикала [c.1427]

Помимо этой, по-видимому, основной схемы образования радикалов, при радиолизе органических жидкостей возможны и различные другие процессы. Например, распад положительных ионов А " или реакции этих ионов с нейтральными молекулами . В обоих случаях происходит образование радикалов и новых ионов. Если в облучаемой жидкости присутствуют атомы с большим сродством к электрону, то вместо процесса нейтрализации протекает процесс захвата электрона молекулой с образованием отрицательного иона. Последний может претерпеть мономолекулярный распад с образованием радикала и другого отрицательного иона или непосредственно вступить в реакцию с положительным ионом, что приводит к образованию возбужденных [c.66]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

Отрицательное взаимодействие цепей представляет собой рекомбинацию двух активных центров с насыщением свободных валентностей. Положительное взаимодействие цепей, иначе называемое квадратичным автокатализом, заключается, по предположению И. Н. Семенова, в образовании при взаимодействии двух мало активных свободных радикалов или двух активных промежуточных молекулярных продуктов одного или нескольких активных свободных радикалов. Например, при окислении Sj образуется мало активный свободный радикал SO можно представить себе следующее квадратичное разветвление [c.56]

Четвертый пример образования двойного электрического слоя реализуется на идеально поляризуемом электроде при наличии в растворе поверхностно-активных полярных молекул органического вещества. Предположим дополнительно, что ионы электролита являются поверхностно-неактивными, а потенциал электрода за счет внешнего источника тока подобран так, что заряд поверхности равен нулю. В качестве примера можно привести находящийся при п. н. з. ртутный электрод, который погружен в раствор NaF, содержащий некоторое количество н-бутилового спирта. Бутиловый спирт адсорбируется на незаряженной поверхности так, что к поверхности ртути направлен радикал С Н,, а в раствор — гидроксильная группа. Поскольку углеводородный радикал несет небольшой положительный заряд, а группа ОН — отрицательный, то при адсорбции бутилового спирта на незаряженной поверхности ртути возникает некоторый скачок потенциала, изменяющий гальвани-потенциал А ф относительно его значения в чистом растворе NaF при =0. Это изменение можно определить экспериментально по сдвигу п. н. 3. при переходе от чистого раствора NaF к раствору с добавкой бутилового спирта. [c.28]

Электронные процессы в катализе должны развиваться через образование заряженных форм реагирующих веществ. Поэтому матричные функции катализаторов в процессах окислительно-восстановительного катализа должны выражаться в способности катализаторов генерировать положительно и отрицательно заряженные ион-радикалы. Поэтому допустимо образование заряженных форм молекул, разные группы которых будут иметь разноименные заряды. Процесс в целом будет осуществляться по ион-радикаль-ному механизму. Энергетическое соответствие будет определяться такими характеристиками веществ, как работа выхода электрона, ширина запрещенной зоны, сродство молекулы или радикала к электрону, сродство молекулы к протону, потенциалы ионизации металлов, молекул и радикалов и т. п. [c.210]

Во втором случае наблюдается положительное перекрывание между мигрирующей группой и р-орбиталью (рис. 4-566) и, как результат, отрицательное перекрывание между р-орбиталью и компонентой соседней гетероатомной ст-орбитали. Поэтому в данном случае отсутствует возможность образования частичной двойной связи между карбанионом и гетероатомом. Наиболее подходящая структура переходного состояния представлена на рис. 4-59. В этой структуре группа в процессе миграции представляет собой некий канал для перемещения отрицательного заряда с менее благоприятной области атома углерода к более благоприятной области атома кислорода. В соответствии с этим механизмом группа Р мигрирует как нейтральная (свободный радикал ) [41] ив отличие от карбокатиона в данном процессе никогда не возникает частичная двойная связь между атомами углерода и кислорода. Движущей силой является способность гетероатома приобретать высвобождающийся в ходе процесса отрицательный заряд. [c.118]

Слабая форма хемосорбции представляет собой такую ее разновидность, которая осуществляется без участия свободных валентностей поверхности, в то время как прочная хемосорбция означает вовлечение в игру свободной валентности поверхности, которая при этом локализуется и связывается с валентностью адсорбируемой частицы. Мы имеем акцепторную или донорную форму прочной хемосорбции в зависимости от того, какая именно свободная валентность поверхности (положительная или отрицательная) при этом используется. Привлечение свободной валентности поверхности приводит к тому, что валентно-насыщенная частица превращается в радикал, а радикал, наоборот,— в валентнонасыщенное образование, [c.23]

При образовании молекул сложных веществ на один эквивалент положительно валентного элемента или радикала приходится один эквивалент элемента или радикала, обладающего отрицательной валентностью. Например, как вычислено выше, эквивалент А1 равен 9 к. е., а эквивалент равен 48 к. е. В молекуле сульфата алюминия А12(304)з на 9 к. е. алюминия приходится 48 к. е. радикала сульфата. [c.131]

Радикал ОН, получающийся при удалении одного атома водорода из молекулы воды, имеет электронную структуру 0—Н. Имеется вновь две неподеленные пары на 2 - и 2р-орбиталях атома кислорода. Одна из оставшихся двух 2р-орбиталей, как и ранее, участвует в образовании О—Н-связи, а другая занята неспаренным электроном. Ориентация спина неспаренного электрона может быть как в положительном, так и в отрицательном направлении, причем энергия в обоих случаях будет одной и той же, поскольку все остальные электроны в молекуле спаренные. [c.800]

Постоянный ток от зарядного агрегата проходит от положительного электрода через электролит к отрицательному электроду. Электролит частично разлагается на водород и радикал SO4". Водород переносится к отрицательному электроду, восстанавливает на нем сульфат свинца до губчатого свинца и образует серную кислоту. На положительном электроде происходит сложная реакция. Две части воды, образовавшиеся при разряде, отдают свой водород На на образование двух частей серной кислоты из радикала SO4", выделяющегося на положительном электроде, и радикала SO4" сульфата свинца положительного электрода. Кислород О2 двух частей воды, потерявших водород, соединяется со свинцом сульфата свинца положительного электрода, образуя двуокись свинца РЬОг. [c.29]

Заторможенные электроны либо электроны, захваченные в ловушках, рекомбинируют с положительными ионами. При захвате электронов молекулярными или осколочными положительными ионами, имеющими только спаренные электроны, образуются радикалы. При захвате электронов молекулами происходит диссоциация последних и наблюдается образование нейтрального радикала и отрицательного иона, как, например, при захвате электронов четыреххлористым углеродом. [c.314]

По-видимому, в таких комплексах неспаренный электрон с радикала переносится на квази-я-орбитали, образованные зр -орби-талями а-атома углерода. Если это так, то константа СТВ с протоном, участвующим в водородной связи, должна быть отрицательной, а с другими протонами — положительной. Определяемая из [c.317]

Рис. 22-6. Спектры, полученные с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов, иллюстрирующие три различных процесса ионизации а) присоединение катиона серебра к молекуле, б) присоединение электрона с образованием отрицательного ион-радикала, в) потерю противоиона (иодид) с образованием иона четвертичного аммония. Символ Ag означает, что для ввода в спектрометр органическое вещество нанесено на серебряную подложку, а, в — масс-спектрометрия вторичных положительных ионов б — масс-спектрометрия вторичных отрицательных ионов. Присутствие Na+ (а) и С1- (б) обусловлено примесью Na l [4].

До сих пор ничего не говорилось о специфичности ферментов. Если трипсин, химотрипсин и эластаза обладают идентичным каталитическим механизмом, то чем они отличаются друг от друга Ответ заключается в том, что они селективны к характеру боковой цепи, следующей за той, в которой они разрывают пептидную связь. В уравнениях (21-1)-(21-3) соответствующие радикалы обозначены К и находятся непосредственно перед карбонильной группой связи, подлежащей разрыву. Каждый из трех рассматриваемых ферментов имеет на своей поверхности карман специфичности , в который входит указанный радикал при связывании субстрата. Этот карман специфичности в трипсине длинный и глубокий, с отрицательным зарядом на дне от ионизованной аспарагиновой кислоты (рис. 21-19, а). Благодаря этому трипсин благоприятствует разрыву белковой пептидной цепи по связи, следующей за положительно заряженными радикалами лизина или аргинина. В химотри тсине карман специфичности шире (рис. 21-19, б) и образован исключительно гидрофобными радикалами, поэтому химотрипсин благоприятствует разрыву пептидной связи, следующей за объемистым ароматическим радикалом, как, например, [c.322]

В молекуле СН4 атом углерода будет иметь небольшой отрицательный, а водорода — положительный заряд ( 0-11 = 5%). Следовательно, ЭО углерода в метане будет равна 2,60—0,2-0,4 = 2,52. Замещение одного атома водорода иа фтор, т. с. образование молекулы СНзР, можно рассматривать как взаимодействие радикала СНз и Р. Так как ЭО углерода в СНз равна 2,54, ААГсгь-Р= 1,46 и гс-р = 34%. При присоединении второго атома фтора к радикалу СНгР (Ас равно 2,70) ионность [c.97]

Относительно наиболее сильный электроположительный элемент среди галогенов, под, может выступать в соединениях в качестве электроположительного иона, а именно электроположительного одновалентного иона, как в перхлорате иода ИСЮ4], а также трехвалентного — в последнем случае чаще всего в форме радикала иодила [10] (пример иодилсуль-фат [I012S04). Вероятно, в водном растворе в очень небольших количествах иод может существовать в качестве положительного иона Г. Его способность к образованию положительных ионов значительно возрастает благодаря соединению с органическими радикалами (образование иодо-ниевых соединений, см. стр. 848) или при присоединении нейтральных молекул (см. стр. 837 и сл.). Таким путем удалось недавно стабилизировать в качестве положительного одновалентного иона также бром (см. стр. 838). В общем, однако, галогены не выступают в электроположительном состоянии в качестве элементарных электролитических ионов, а соединяются с другими элементами, обычно с кислородом, давая отрицательные радикалы, которые часто очень устойчивы в водных растворах. [c.828]

Анализ последнего значения совместно с указанным выше потенциалом появления заставляет предположить, что при диссоциации образуются не положительный ион радикала и свободный радикал, а другие осколки, так как иначе энергия диссоциации связи должна была бы иметь неправдоподобное значение (около 50 ккал/моль). Другой вероятный процесс диссоциации может заключаться в образовании положительного и отрицательного ионов дифторметиленового радикала. Указанную величину можно принять, если бы электронное сродство иона дифторметиленового радикала превышало его ионизационный потенциал. Единственное иное объяснение заключается в том, что измеренный ионизационный потенциал радикала слишком высок. [c.365]

Эта схема напоминает нам, что подобное же отсутствие изотопного эффекта наблюдалось в равновесной реакции образования ионов триарилкарбония при действии H2SO4 на соответствующие спирты [см. уравнение (IV-7)]. Кажущееся несоответствие между отсутствием изотопного эффекта в этих процессах и его значительной величиной в реакции гидролиза ацетилхлорида легко объясняется, если воспользоваться представлениями, развитыми в разд. ПШ, 3. Действительно, в процессе гетеролитического удлинения связи С — X до величины, характерной для переходного состояния в реакции сольволиза RX, эффект Оз=С-перекрьшания не будет зависеть от того, отщепляется ли X в виде нейтральной или отрицательно заряженной группы. Это связано с тем, что степень сопряжения атома углерода, у которого протекает реакция, с остальной частью радикала R в обоих случаях одна и та же. С другой стороны, эффект электроположительности псевдоатома D3, действующий в противоположном направлении, будет проявляться в гораздо большей степени, когда отщепляемая группа нейтральна и образующийся положительный заряд не погашается отрицательно заряженной отщепляемой группой. Такое различие между нейтральными и отрицательно заряженными отщепляемыми группами, наблюдаемое в реакциях Sjvl, будет обсуждено в последующих разделах, посвященных реакциям сольволиза. [c.166]

В Процессе превращения пропана в хлорпропан изменение состоя ния связей в молекуле происходит дважды при отрыве водорода с обрг зованием свободного радикала пропила и при взаимодействии послед него с хлором с образованием хлористого пропила. При этомблагодар большой электроотрицательности хлора происходит сдвиг электро нов в С—С- и С— Н-связях радикала так как воздействие хлора н первый углеродный атом наибольшее, на нем возникает и постепенно по мере взаимодействия с хлором, увеличивается положительны заряд. Если бы влияние атомов внутри молекулы отсутствовало в конце процесса электроны связи С—С1 оказались бы сдвинутым в сторону хлора и только эти оба атома оказались бы заряженными при этом дробный положительный заряд на атоме углерода по абсо лютной величине был бы равен отрицательному заряду на атом хлора. Однако возникающий на атоме С положительный заряд ока [c.124]

Возвращаясь к рис. 20, мы видим, что если радикал, связанный с первичным диполем, составляет угол в 90° с осью первичного диполя, то он будет в растворе становиться на место молекулы растворителя, индуцированный момент которой противодействует моменту первичного диполя. Таким образом, эффект растворителя будет в этом случае положительным [61 в]. По мере уменьшения вышеуказанного угла от 90° до 0° эффект растворителя будет сначала уменьшаться до нуля, а потом принимать постепенно все большие отрицательные значения, пока не достигнет максимума в случае угла, равного 0°. Наилучшим приближением к случаю, когда связанные с диполем радикалы зафиксированы под прямым углом к оси диполя, является триэтиламин, для которого, в согласии с требованиями теории, наблюдается положительный эффект растворителя. Хобс [62] указывает, однако, что, прежде чем признавать всерьез наличие положительного эффекта в том или ином случае, надо определенно убедиться в отсутствии в рассматриваемом случае каких-либо реакций образования новых соединений или ассоциаций, связанных с большими изменениями энергии. [c.381]

В области относительно малой стабильности радикала, происходит димеризация семихинонов [46—50]. Никаких указаний об образовании димера в областях существования ион-радикалов нет, поскольку отрицательный заряд из оалл оке азинов ого кольца, возникающий за счет щелочной диссоциации группы >С=0, и положительный заряд свободного радикала в сильнокислых растворах препятствуют образованию димера. Только нейтральная, электрически незаряженная форма свободного радикала может обладать заметной тенденцией к димеризации. [c.172]

В радиационной химии полиэтилена—типичного представителя полиолефинов — принято постулиро-вать 4 что основными реакционноспособными промежуточными образованиями являются различные положительные ионы, захватываемые электроны, молекулярные группы в состоянии электронного возбуждения, свободные радикалы алкильного и аллильного типов, продукты радиолиза, способные диффундировать в полимерной матрице, например атомарный водород или ме-тильный радикал, и т. п. К этому перечню следует, по-видимому, добавить и отрицательные ионы. Хотя при наличии положительных ионов всегда присутствуют за- [c.45]

Несомненный интерес представляет принципиальная возможность автокаталйтического термического распада твердого тела при образовании значительных концентраций вакансий в объеме кристалла. Известно, что анионная вакансия может захватить и локализовать электрон с образованием Р-центра и положительной дырки в валентной зоне. Захваченный электрон, по-видимому, не висит в вакансии, а локализован на одном из ближайших катионов, образуя катионный радикал, правда, мало подвижный. Положительная дырка является анионным радикалом. При попадании радикалов на поверхность последние могут разлагаться на газообразные продукты, образуя новые вакансии, которые по указанным выше причинам могут переходить в объем кристалла. Очевидно, при таком механизме термический распад должен иметь автокаталитический характер. Анионная вакансия, имея эффективный положительный заряд, представляет собой потенциальную яму для электрона. Катионная вакансия, обладая эффективным отрицательным зарядом, напротив, должна увеличивать энергию электрона. Если в ионном кристалле анион и катион имеют одинаковые валентности, эффективные заряды соответствующих вакансий равны и противоположны. Можно Я [c.58]

Это приводит к тому, что на всех атомах углерода, связанных с азотом, возникает избыточный положительный заряд и создаются благоприятные условия для атаки связи С—N нуклеофильными реагентами. Замена одного из органических радикалов в четвертичном аммониевом соединении на атом водорода (X) сопровождается практически полной ионизацией связи Н—N и превращением радикала в третичный амин, не содержащий положительного заряда у атома азота. В третичном амине за счет более высокой электроотрицательности атома азота по сравнению с тем же показателем для углерода можно ожидать образования на углероде не положительного, а отрицательного наведенного заряда, и потому дальнейшее дезалкили-рованне третичных аминов с большей вероятностью пойдет по реакции электрофильного, а не нуклеофильного замещения. [c.42]

Гомолитические реакцип протекают как в гомогенной газовой фазе (реакции без участия стенок сосуда и твердых или жидких катализаторов), так и в жидкой фазе, предпочтительно в пеионизирующих растворителях с малой диэлектрической постоянной. Гетеролитические реакции в гомогенной газовой фазе никогда не наблюдались. Невозможность протекания гетеролитических реакций в газовой фазе обусловлена причинами энергетического характера энергия, необходимая для разрыва ковалентной связи с образованием положительного и отрицательного ионов, намного больше энергии, расходующейся при разрыве той же связи ца два свободных радикала. В случае многих газовых реакцип нам только кажется, что они протекают в газовой фазе действительно они происходят на стенке сосуда, т.е. в условиях гетерогенного катализа. Гетерогенное протекание реакции легко уста> новить, изменяя либо соотношение между объемом и поверхностью реакционного сосуда (например, введением стеклянных осколков и т.д.), либо химическую природу стенки. В обоих случаях наблюдадтся иногда значительное изменение скорости реакции. [c.185]