Межмолекулярное взаимодействие и релаксация напряжений

Ранее, в гл. 3, было показано, что термодинамические параметры полимеров хорошо описываются методом инкрементов. Рассмотрим теперь, как, исходя из метода инкрементов и полученных в гл. 3 значений энергий химической связи, ван-дер-ваальсового взаимодействия, можно определить упругие и неравновесные свойства полимеров. При описании механических свойств полимеров будет использована модель [44], состоящая из двух элементов Александрова — Лазуркина [45], соединенных под углом. Эта модель дает возможность хорошо описать экспериментальные данные как при больших, так и при малых деформациях. Найденный с помощью данной модели спектр времен релаксации позволяет установить связь между временами релаксации (или переходами), определяемыми из акустических экспериментов, и временами, определяемыми из экспериментов по статической релаксации напряжения или ползучести. Кроме того, будет установлена зависимость между энергиями химической и межмолекулярной связи и упругими параметрами модели. Полученные соотношения имеют простой физический смысл и дают возможность рассчитать упругие свойства полимеров по химическому строению повторяющегося звена. [c.151]

Если бы сопротивление разрушению обуславливалось бы только противодействием за счет сил главных химических валентностей, то в рассматриваемом случае значения разрушающих напряжений для всех трех типов полимеров были бы одинаковыми, так как характер химических связей в цепи и между цепями для всех трех типов образцов одинаков. Однако одинаковые сопротивления разрущению получались только при одном способе испытания, а именно при так называемом квазиравновесном способе деформации. При этом образцы подвергаются последовательной деформации, проходящей ряд дискретных значений вплоть до разрушения. Каждое из значений деформации поддерживается такое время, в течение которого в основном заканчивается процесс релаксации напряжения. Смысл такого метода заключался в том, что при заданной постоянной температуре испытания в результате флуктуаций тепловой энергии связи межмолекулярного взаимодействия рвутся чаще, чем связи сил главных химических валентностей. Поэтому, если в элементарном акте разрыва одновременно рвутся связи первого и второго рода, то при квазиравновесном способе испытания межмолекулярные связи не противодействуют разрыву, поскольку они были преодолены при значениях деформаций, предшествующих разрушающему. [c.224]

Выяснены два фундаментальных факта 1) процесс разрушения определяется разрывом химических связей, а процесс деформирования — преодолением сил межмолекулярного взаимодействия 2) разрушение и деформирование связаны с различными компонентами тензора напряжения (разрушение — с нормальными растягивающими напряжениями, а деформирование— со сдвиговыми напряжениями). Поэтому в нагруженном неориентированном полимере одновременно идут два процесса — деформирование и разрушение. Под деформированием (выше Гхр) понимается изменение конформаций цепей, которому препятствуют межмолекулярные и внутримолекулярные связи. Разрушение представляет собой разрыв полимерных цепей. В предположении, что деформация в интервале Тхр—Та является вынужденной высокоэластической, время релаксации процесса деформирования определяется уравнением Александрова — Гуревича [c.132]

Процесс релаксации напряжения, подобно упругому последействию и всем другим видам релаксационных явлений, развивается тем быстрее, чем выше температура и чем слабее межмолекулярные взаимодействия, определяемые химическим строением полимера. [c.238]

Кроме того, известно, что зависимости прочности и деформируемости от степени полимеризации и плотности межмолекулярных связей часто имеют экстремальный характер (см. гл. 2), тогда как использование уравнения Аррениуса предполагает монотонность кинетических зависимостей для данного процесса. Такая экстремальная зависимость обусловлена неравномерным распределением напряжений по связям и конкуренцией между процессами разрушения и релаксации. Другими словами, даже если в полимере в процессе теплового старения происходят только однотипные процессы, например деструктивные, то и в этом случае показатели могут изменяться немонотонно. Практически, в разных местах одного и того же образца физико-химические процессы могут протекать в разных направлениях и с различной интенсивностью. Следовательно, выше и ниже температуры стеклования степень межмолекулярного взаимодействия изменяется, что обусловливает необходимость учета разных процессов. Поэтому на практике следует выделить каждый механизм разрушения отдельно и для него рассматривать конкретные закономерности, имея в виду, что соотношение между этими механизмами будет меняться в зависимости от температуры. [c.132]

Александровым и Лазуркиным [49, 50] было установлено, что развивающаяся в стеклообразном состоянии большая деформация является по своей природе высокоэластической, так как она связана не с изменением средних расстояний между атомами и не с перемещением цепных молекул в целом, а с изменением конформаций гибких цепных молекул. Она является вынужденной, потому что переход цепных молекул от одной конформации к другой становится возможным лишь под действием внешних напряжений. Без этих напряжений тепловое движение в полимерном стекле не способно заметно изменять конформации цепных молекул, фиксированных межмолекулярным взаимодействием. Поэтому уже развившаяся вынужденная высокоэластическая деформация оказывается после снятия действия внешних сил фиксированной. Лишь при нагревании, когда тепловое движение цепей уменьшает время релаксации, сокращение шейки становится заметным и образец постепенно принимает первоначальную форму. [c.217]

Конформационные превращения — основа развития высокоэластических деформаций. Однако деформация в значительной степени зависит также от плотности флуктуационной сетки, которая в свою очередь определяется скоростью деформации. С изменением плотности флуктуационной сетки меняется эффективная длина участков цепей между соседними микроблоками или зацеплениями. При сдвиговом течении вследствие различия скоростей перемещения отдельных слоев жидкости внешнее усилие в виде напряжения сдвига передается через проходные участки макромолекул, в результате чего они начинают ориентироваться. Под действием этих же сил путем последовательного движения звенья цепи выходят из микроблоков, т. е. узлы флуктуационной сетки разрушаются и увеличивается средняя длина проходных участков, которые являются основным источником накопления мгновенной упругой и высокоэластической деформации. Разрушение узлов флуктуационной сетки измеряется числом элементарных переходов звеньев из одного положения в другое, следовательно, этот процесс протекает во времени. Поэтому чем больше плотность флуктуационной сетки в начале развития деформации, тем больше время запаздывания и наоборот при переходе от ориентированного состояния к равновесному время релаксации меняется в зависимости от степени ориентации цепи и способности макромолекул к образованию новых узлов флуктуационной сетки. Поскольку все конформационные переходы макромолекул взаимосвязаны, они зависят от межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи, а следовательно, в значительной степени определяются температурой. С изменением температуры весь релаксационный спектр смещается и деформируется. [c.57]

Контрольные опыты не показали изменения степени кристалличности в поликарбонате после поляризации — полимер остается аморфным. При измерении релаксации механических напряжений выяснилось, что скорость релаксации существенно замедляется в электретах по сравнению с исходным образцом. Такое замедление процесса релаксации может быть обусловлено повышением межмолекулярного взаимодействия, например, вследствие упорядочения элементов структуры. Можно предположить, что в результате поляризации в пленке образуется плоскостная текстура. Однако измерения скорости звука в электретах не подтверждают этого предположения. В случае ориентации скорость звука при распространении звуковой волны в плоскости пленки должна возрастать. В эксперименте происходит обратное скорость звука уменьшается с 1530 м/с у исходной пленки до 1300 м/с у электрета. [c.212]

Особенности структурных превращений при формировании и старении полимерных систем определяются цепным строением их молекул, неоднородным молекулярно-массовым распределением, набором надмолекулярных структур различных размеров, морфологии и уровня организации. В связи с этим значительное влияние на свойства полимеров оказывает наличие спектра времен релаксации. Это выражается в том, что свойства полимерных систем существенно зависят от скорости перехода отдельных структурных элементов (атомов, групп, группировок, сегментов цепи, макромолекул и образуемых ими надмолекулярных структур) из одного квазиравновесного состояния в другое, которая может различаться на несколько порядков и определяется числом, природой и характером распределения локальных связей в системе. В результате этого физи-ко-механические, теплофизические и другие эксплуатационные свойства полимерных систем носят температурно-временной характер и зависят от скорости протекания релаксационных процессов, обусловленных прочностью межмолекулярного взаимодействия, способностью к размораживанию вследствие подвижности определенных структурных единиц. К числу таких характеристик относятся также и внутренние напряжения. [c.36]

Роль мезофазного состояния в кинетике радикальной полимеризации наиболее детально изучена на примере низкомолекулярных ненасыщенных эфиров. В работе [57] приведены результаты исследования процесса полимеризации в среде, где сохранялась определенная ориентация мономерных звеньев за счет относительно слабого межмолекулярного взаимодействия между ними. Предполагается, что вследствие низких значений энергии межмолекулярного взаимодействия практически полностью предотвращается возникновение напряжений в подобной квази-кристаллической решетке за счет их быстрой релаксации. Это условие выполняется в том случае, когда мономер находится в жидкокристаллическом состоянии. [c.50]

По результатам опытов рассчитаны значения коэффициентов t/ o и у для капроновых волокон разной степени вытяжки. С увеличением степени вытяжки начальная энергия активации, характеризующая процесс релаксации напряжения, все время возрастает. Возрастание i/ o со степенью вытяжки объясняется ростом межмолекулярного взаимодействия, увеличением степени кристалличности и размера кристаллитов, изменением характера надмолекулярной структуры и морфологии волокна. [c.238]

Коэффициент у характеризует влияние напряжения на снижение энергии активации процесса релаксации напряжения. Как следует из приведенных данных, это влияние резко ослабляется с увеличением молекулярной ориентации капронового волокна. Этот эффект, по-видимо-му, следует связать с увеличением межмолекулярного взаимодействия и образованием нового типа межмолекулярной структуры волокна. [c.238]

Для получения высокоориентированных волокон с высокими величинами прочности, модуля упругости необходимо стремиться к наибольшим величине вытяжки и полноте релаксации внутренних напряжений. Непременным условием получения таких волокон является использование кристаллизующихся полимеров с высокой регулярностью строения при достаточной гибкости макромолекул, а также достаточна сильным межмолекулярным взаимодействием, обеспечивающим фиксацию ориентированного состояния. Поливиниловый спирт является одним из немногих полимеров, отвечающих перечисленным выше требованиям [46—50]. [c.249]

Чем интенсивнее тепловое движение элементарных частиц, тем быстрее протекает релаксация напряжения в образце, поэтому скорость релаксации тем больше, чем выше температура и меньше интенсивность межмолекулярного взаимодействия. [c.86]

Физический смысл этого явления сводится к следующему. Изменение формы цепных молекул полимера, находящегося при температуре ниже Т , затруднено вследствие того, что элементарные акты разрыва межмолекулярных связей и перемещения кинетических единиц в новое положение осушествляются весьма редко. При температуре ниже тепловой энергии не хватает для преодоления межмолекулярного взаимодействия и изменения формы цепных молекул в соответствии с действием внешней силы. Однако если внешняя сила достаточно велика, то за счет работы этой силы (совместно с тепловой энергией системы) возможно преодоление сил межмолекулярного взаимодействия и изменение формы цепных молекул. Рассмотрим случай растяжения образца с постоянной скоростью. Стеклование полимера при понижении температуры связано с возрастанием времени релаксации т (времени между двумя последовательными перемещениями кинетических единиц в новые положения). При достаточно больших значениях внешних сил вступает в действие закон, определяющий зависимость - от внешней силы. Эта зависимость предусматривает уменьшение t при действии внешнего напряжения з [c.12]

Известно, что повышение прочности искусственных целлюлозных волокон почти всегда сопровождается понижением из разрывных удлинений. Однако сущность этого факта пе была еще настолько ясна, чтобы предвидеть и объяснить возможные соотношения изменений между прочностью и разрывными удлинениями для волокон, упрочненных но различным механическим схемам при прочих равных условиях. Между тем упрочнение целлюлозного волокна разными методами при постоянстве всех других условий приводит при равных разрывных прочностях к разрывным удлинениям готовых волокон, отличающимся друг от друга в 2—3 раза, причем, что особенно интересно, такое резкое падение удлинений возможно даже при сравнительно более низких прочностях. Как это было показано в экспериментальных работах, обобщенных Каргиным и Слонимским [4] в единую теорию переходных состояний линейных полимеров, имеющих и ниже температуры химического распада, переход из вязкотекучего состояния в стеклообразное совершается через высокоэластическую область с исчезновением большого набора периодов релаксации и может осуществляться как за счет межмолекулярного, так и за счет внутримолекулярного взаимодействия звеньев цепи. Естественно предположить, что стеклование полимерных волокон связано с теми же причинами и что увеличение жесткости линейных молекул целлюлозы может совершаться под действием механического напряжения, приложенного извне. [c.270]

В действительности измерения релаксации напряжения скрывают широкий спектр времён релаксации и весьма чувствительны к структуре полимера. Повышение молекулярной массы ( т.е. увеличение вязкости по Муни ) и возрастание длинноцепочечной разветвлён-ности приводят к более длительным релаксационным процессам, т.е. к меньшим значениям ( абсолютным ) наклона кривой. Однако в отличие от Л6 этот показатель зависит от вязкости по Муни. Более вязкие каучуки имеют более длинные полимерные цепи, что приводит к большему числу точек физического межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к замедлению релаксационных процессов. Однако такое же влияние на скорость релаксации оказывает и повьипе-ние длинноцепочечной разветвленности. [c.441]

Общей причиной аномального поведения полимеров при течении является одновременное развитие всех видов деформации [см. уравнение (1.1)] и их релаксационный характер. В первой области скорость накопления высокоэластической деформации меньше скорости релаксации, вследствие чего величина накопленной высокоэластической деформации незначительная и материал течет с постоянной ньютоновской вязкостью х . Увеличение напряжения или скорости деформации приводит к тому, что деформация не успевает релаксировать. Поэтому часть общей деформации носит высокоэластический характер. Увеличение скорости деформации приводит к тому, что между скоростью накопления высокоэластической деформации и скоростью ее релаксации устанавливается динамическое равновесие. Этому режиму деформации полимера соответствует свое значение сопротивления деформации, мерой которого обычно считают величину коэффициента эффективной вязкости. Таким образом, зависимость эффективной вязкости от скорости деформации определяется комплексом релаксационной структуры полимера. Кроме того, нужно иметь в виду изменения структуры полимеров в процессе течения, которые также являются причинами аномалии вязкости. Эти изменения предполагают уменьшение сил взаимодействия между соседними слоями, происходящее, в конечном счете, вследствие очень высоких значений молекулярной массы полимера. Изменение структуры материала может происходить в следующих направлениях анизодиаметричность макромолекул и возможность ориентации их в потоке, межмолекулярное взаимодействие и затраты сравнительно небольших усилий для его нарушения, разрушение [c.18]

Существенно, что после испаренич растворителя вулканизационная структура восстанавливается, а пленки, полученные из раствора, имеют такие же физико-механические свойства, как и исходные вулканизаты [67]. Вулканизационная структура при этом образуется в результате межмолекулярного взаимодействия полярных солевых групп. Физический характер этого взаимодействия подтверждается тем, что вулканизацию карбоксилатных каучуков можно провести и гидроксидами одновалентных металлов [61 68]. Соединение групп —СООНа и —СООЫ в устойчивые при комнатной температуре агрегаты было показано экспериментально при исследовании температурной зависимости динамических свойств вулканизатов [4]. Кроме того, в вулканизационных структурах металлооксидных вулканизатов карбоксилатных каучуков обнаружено большое число слабых связей. Об этом свидетельствует (помимо отмеченной термолабильности) быстрое снижение прочности вулканизатов при повышении температуры, высокая скорость релаксации напряжения, течение вулканизатов под нагрузкой при растяжении и сжатии, быстрое накопление остаточных деформаций [24, с. 15, 62, 69]. [c.160]

Получаемые до настоящего времени в промышленности литые полиуретановые эластомеры представляют собой линейные, разветвленные или лишь слегка сшитые эластомеры с относительно слабыми аллофанатными или биуретовыми связями. Прочность таких полимеров зависит в основном от наличия водородных связей и других сил межмолекулярного взаимодействия. Работами Пиготта и сотр. было показано, что эластомеры с меньшей усадкой при сжатии и более высоким модулем упругости при повышенных температурах получаются, если использовать в качестве сшивающего агента триол, который образует сравнительно прочные поперечные связи. Остается только выяснить, будет ли такое сшивание триолом улучшать релаксацию напряжения и усталостные характеристики образца при многократном сжатии. [c.362]

Очень вероятно, что, помимо разрушения первичных химических связей, большое влияние на крип и релаксацию напряжения полиуретанов оказывает разрушение вторичных связей водородных и ван-дер-ваальсовых сил притяжения . Все уретановые полимеры содержат большое количество групп, которые могут принимать участие в межмолекулярных взаимодействиях, и можно предполагать, что значительная доля прочности при растяжении и сжатии этих полимеров обусловлена наличием этих сил межмолекулярного взаимодействия. Более того, эти связи разрушаются сравнительно легко и поэтому не- [c.406]

ЖИДКОСТИ — тела, находящиеся в агрегатном состоянии (жидком состоянии), промежуточном между твердым и газовым состояниями. По своей высокой плотности и малой сжимаемости, по наличию сильного межмолекулярного взаимодействия Ж., будучи конденсированными системами, близки к твердым телам и существенно отличаются от газов. Наряду с этим, изотропность, текучесть (т. е. способность легко изменять внешнюю форму под действием малых нагрузок) приближают их к газам. Вследствие текучести под действием внешних сил легко изменяется собственная форма Ж. (форма шара, соответствующая наименьшей поверхности при данном объеме). Форму шара Ж. принимают под действием молекулярных сил, проявляющихся в поверхностном натяжении. Текучесть Ж., вызывая релаксацию касательных напряжений в них, позволяет обнаруживать упругость формы Ж. только при очень малой продолжительности действия сдвигающей силы. Вследствие высокой плотностн, вязкость Ж., в отличие от газов, резко падает с повышением темп-ры (у газов она при этом возрастает). Область существования Ж. ограничена со стороны низких темп-р переходом в твердое или стеклообразное состояние. Для каждого вещества характерна критич. темп-ра, выше к-рой Ж. пе может существовать в равновесии с собственным наром (см. Критическое состояние). [c.30]

Особенностью описанного моноволокна является его усадка при нагревании примерно до 100°, вызываемая релаксацией материала в связи с напряжениями, возникающими при вытягивании волокна. Путем специального нагревания волокна, например на каркасе до 120°, с последующим охлаждением удается устранить этот недостаток материала, сохраняя его физико-механические свойства. Подобной операции (так называемая терморелаксация) можно подвергать и готовые ткани, применяя для этой цели горячее каландрова-ние °. Исследование волокна санив , приготовленного из сополимера хлористого винилидена с нитрилом акриловой кислоты, показало, что при указанной термической обработке происходит понижение степени ориентации макромолекул, одновременно увеличивается межмолекулярное взаимодействие. Ткани из волокна саран могут также подвергаться сварке или формованию в нагретом виде для получения изделий требуемой конфигурации . [c.94]

Химическая релаксация. Когда процессы физической релаксации заверщаются и система возвращается в равновесное состояние, напряжение в соответствии с молекулярно-кинетической теорией эластичности определяется в основном сопротивлением деформации узлов пространственной сетки трехмерного полимера. Это дает возможность изучать структурные превращения полимера в процессе его деструкции в условиях химической релаксации, поскольку падение напряжения при релаксации будет пропорционально числу разрущенн-ых активных цепей. Доказательством перестройки пространственной сетки является необратимое течение пространственко-сшитых полимеров с увеличением доли остаточной деформации. Химическая релаксация значительно медленнее физической, так как энергия валентных связей на порядок выше энергии межмолекулярного взаимодействия. Энергия актива- [c.98]

Из приведенных результатов можно заключить, что тонкие латексные пленки из различных эластомеров толщиной менее 30 мкм отличаются малой величиной внутренних напряжений и НИ131К0Й акор,остью их релаисации, обуслав-ленной потерей системой высокоэластических свойств в результате разрушения латексных частиц на исходные структурные элементы при взаимодействии их с подложкой и снижения подвижности структурных элементов. При большей толщине пленки скорость релаксационных процессов и величина внутренних напряжений определяется спецификой структурных превращений при формировании латексных пленок. При толщине, меньшей критической, скорость релаксационных процессов обусловлена характером образующихся в покрытиях надмолекулярных структур. С увеличением толщины покрытий в этой области внутренние напряжения возрастают, что связано с увеличением. межмолекулярного взаимодействия по сравнению с гонкими пленками с малой подвижностью структурных элементов. В то же время скорость релаксации внутренних напряжений с повышением толщины покрытий в этой области толщин возрастает при хранении их в условиях формирования вследствие проявления [c.116]

Греза и рентгенограммами термообработанных волокон. Рентгеноструктурный анализ свидетельствует о том, что до высокотемпературной вытяжки волокна имеют аморфную или аморфно-кристаллическую структуру. Ориентация при повышенных температурах приводит к резкой кристаллизации волокон, причем для макромолекул с меньшей кинетической подвижностью характерна более сильная дефектность в поперечном направлении. Наблюдается так называемая одномерная кристалличность [37 38]. Предполагают, что сильная дефектность в поперечном направлении у жесткоцепных полиамидов обусловлена релаксационным механизмом структурообразования при ориентации в высокотемпературном поле. Макромолекулы ароматических полиамидов с высокой жесткостью и сильным межмолекулярным взаимодействием, как известно, требуют больших времен релаксации, что несопоставимо с реальными временами термообработки (максимальная продолжительность термообработки для различных волокон из ароматических полиамидов составляет несколько секунд [32]). При столь кратковременном контакте с нагретой поверхностью в обрабатываемых волокнах процессы ориентации и структурообразования не могут пройти полностью и в большинстве случаев возникает напряженная структура, что отражается на кривых изометрического нагрева [35]. Кристаллическая структура с трехмерным порядком была получена для некоторых волокон из ароматических полиамидов с высокой жесткостью цепи лишь в [c.100]

Третьей стадией любой тепловой и термопластифицированной обработки химических волокон является закрепление той структуры, которая возникла на первой стадии (релаксация внутренних напряжений, сокращение длины молекул, частичная их дезориентация) и на второй стадии (увеличение размеров и степени регулярности надмолекулярных структурных элементов, образование новых элементов,, общее уплотнение молекулярной структуры волокна, рост суммарной энергии межмолекулярных взаимодействий). [c.95]

В отличие от ранее рассматривавшихся тепловых и термопластифи-кационных обработок химических волокон, сушки и модификации, целью которых было удаление летучих растворителей, придание волокнам новых свойств и релаксация внутренних напряжений, при термофиксации должны быть усилены межмолекулярные взаимодействия для сохранения основных свойств волокон при их дальнейшей эксплуатации. [c.119]

На рис. 3.14 приведены данные о влиянии модификаторов, содержащих активные группы, химически взаимодействующие с олигомером, и не содержащих их, на кинетику нарастания ц релаксации внутренних напряжений. Из рисунка видно, что мо дификаторы первого типа понижают скорость нарастания внутренних напряжений и их значение, играя роль пластификаторов, уменьшающих межмолекулярное взаимодействие в системе [c.99]

Поскольку разрушение полимерного материала представляет собой кинетический процесс, его скорость определяется величиной приложенного напряжения и температурой. С повышением температуры возрастает кинетическая энергия звеньев цепных молекул, снижается время релаксации и уменьшается число межмолекулярных связей, цесущих нагрузку. Аналогично действует увеличение скорости деформации в изотермических условиях — оно вызывает уменьшение числа межмолекулярных взаимодействий, разрушающихся за время действия силы и, следовательно, не участвующих в распределении напряжений по объему образца. [c.89]

Действие нагружения рассматривалось Каучем следующим образом. Нагруженные молекулы, расположенные в направлении действия приложенного напряжения, подвергаются большим растягивающим усилиям. Тем не менее такие молекулы способны уменьшить напряжение путем скольжения, т. е. путем преодоления межмолекулярного взаимодействия, что в конечном счете приводит к перенапряжению и разрыву. Число перенапряженных связей должно быть пропорционально числу выпрямленных сегментов цепи, направленных параллельно направлению одноосного деформирования (или напряжения). Величина выпрямленного участка цепи, который разрывается, обратно пропорциональна энергии межмолекулярного взаимодействия. В этой модели аморфные области, связанные с кристаллами, представлены в виде элементов, обладающих высокоэластическими свойствами. Эти элементы полной длины /о состоят из двух различных упругих элементов, которые представляют собой вытянутые сегменты (длиной /,) или закрученные и свернутые сегменты (длиной 1 ). Распределение локальных напряжений (действующих на такой элемент) может быть рассчитано как функция модуля упругости элемента и зависящих от времени конформационных изменений, которые должна привести к релаксации напряжения. Если аморфная область деформируется однородно, на отдельные структурные элементы действует широкий спектр напряжений, зависящих от соотношения и 1а- Предложено уравнение, которое дает адекватное описание временной зависимости образования свободных радикалов [395]. [c.326]

Уменьшение вязкости при возрастании у в общем случае связывают с углубляющимся при возрастании напряжения разрушением структуры деформируемого матерпала. Конкретный вид этого разрушения зависит от природы взаимодействий в системе. Нек-рые авторы считают, что возможными причинами В. а. являются конкуренция между ориентацией и броуновским движением, упругая деформация и конформационные превращения макромолекул, абсорбция и стерич. иммобилизация растворителя или сегментов др. макромолекул. К этому следует добавить разрушение надмолекулярных структур в -расплавах и р-рах полимеров мехаиич. силами, что связано с уменьшением числа и прочности межмолекулярных контактов ( зацеплений ). Для оинсания В. а. нредложено большое число эмпирич. и теоретич. формул, из к-рых для расчетных целей наиболее широко применяют степенной закон или его обобщения в виде различных полиномов, а также формулу Эйринга и др. (см. Реология). Явление В. а. в полимерных системам связано со всем комплексом пх механич. свойств, нз к-рых особое значение имеют явления изменения релаксац. характеристик и развития высокоэластич. деформаций, сопровождающие уменьшение >)ф-фективной вязкости при возрастании напряжений сдвига. [c.283]

Помимо частоты, к основным параметрам спектров ЯКР относят также ширину линий и время спин-решеточной релаксации Т . Ширина линий определяется статистич. разбросом значений свидетельствует о структурной неупорядоченности (наличии дефектов и напряжений). Для молекулярных кристаллов и полимеров с межмолекулярным ван-дер-ваальсовым взаимодействием уширения линий могут составлять от 0,1 до 2% от наблюдаемой гд. Параметр Тх определяется как характернстич. время переноса энергии от системы ядер к кристаллич. решетке и позволяет определить характер и интенсивность теплового движения молекул в твердом теле. [c.518]