Адсорбция олефиновых

Адсорбция пропилена и более высокомолекулярных олефинов отличается от адсорбции этилена более прочной связью. Если теплота адсорбции этилена на оксидах равна 62-84 кДж/моль, то для пропилена, бутенов и т. д. начальные теплоты адсорбции составляют 146-188 кДж/моль. На основании кинетических и изотопных измерений ряд исследователей предложили диссоциативную адсорбцию олефиновых углеводородов в качестве начальной стадии различных каталитических реакций. [c.704]

Адсорбция на силикагеле позволяет определять углеводороды четырех типов парафиновые, циклопарафиновые или нафтеновые, олефиновые и ароматические. Содержание сернистых и азотистых соединений вычислялось по содержанию серы и азота и на основании молекулярного веса фракции. Эти значения вычитались из содержания ароматических углеводородов во фракции. Идентификация присутствующего соединения или соединений производилась по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области. [c.67]

Катализатор довольно чувствителен к каталитическим ядам, которыми могут быть такие примеси в сырье, как вода, кислород и многие ковалентные соединения кислорода, азота, серы, а также галогенов. Большинство этих соединений полярно и отравляет катализатор, образуя прочные связи с центрами полимеризации и снижая тем самым адсорбцию олефинового мономера, или препятствует продолжению роста цепи, если яд вводится уже после начала полимеризации. Как правило, отравление обратимо, поскольку активность катализатора восстанавливается, если прекратить поступление яда в реактор. [c.166]

Преимущественная адсорбция олефинового углеводорода на силикагеле отмечена также в системах этан — этилен (рис. 15,3) и изобутан — бутилен (рис. 15.4). [c.305]

На процесс адсорбции оказывают существенное влияние температура, давление и ряд других факторов. С повышением температуры активность адсорбента снижается. При снижении температуры процесс адсорбции улучшается. Оптимальной температурой адсорбции считается 20—25° С. С повышением давления облегчается доступ молекул гаЗа в поры адсорбента, увеличивается концентрация углеводородов в единице объема газа и тем самым повышается степень извлечения компонентов из газовой смеси. Адсорбцию проводят при давлении 4—6 ат. Адсорбция углеводородных газов зависит от химического и фракционного состава и молекулярного веса компонентов. Олефиновые углеводороды при прочих равных условиях адсорбируются лучше, чем парафиновые. Высокомолекулярные углеводороды одного и того же ряда адсорбируются более активно и вытесняют ранее адсорбированные низкомолекулярны соединения. Адсорбцию проводят как в адсорберах периодического действия с неподвижным (стационарным) слоем зерненого поглотителя, так и в адсорберах с непрерывно движущимся слоем адсорбента. В последних газовую смесь пропускают через аппарат до полного насыщения адсорбента, после чего газовую смесь переводят для поглощения в адсорбер со стационарным слоем, а в первом производят десорбцию поглощенных углеводородов перегретым до 250° С водяным паром. Отогнанные углеводороды конденсируются, отделяются от воды и, так же как при абсорбции, подвергаются ректификации. После отгонки углеводородов адсорбент сушат и охлаждают, пропуская через него сухой газ, выходящий из работающего адсорбера. Продолжительность работы адсорбера на стадии поглощения газов 45—60 мин. В начале поглощения температура адсорбента 50° С, а к концу процесса температура в связи с выделением тепла адсорбции поднимается до 70° С. [c.216]

Олефиновый продукт очищается при помощи фракционной перегонки и адсорбции. Для удаления оставшихся следов спирта силикагель и акти-нированная окись алюминия весьма эффективны. Примеси спирта могут быть легко обнаружены при помощи инфракрасной спектроскопии. [c.507]

Однако одновременная гидрогенизация, за исключением отдельных ограниченных рядов соединений, не может дать уверенности в том, что она действительно отражает истинную реакционную способность отдельных составляющих, так как возможно влияние и других факторов, например избирательной адсорбции. Следовательно, порядок реакционной способности в ряду зависит от типа катализатора и, вероятно, от характера эталонного соединения. В исключительном случае при гидрогенизации смесей ацетиленовых и олефиновых углеводородов результат со- [c.249]

Сланцевые масла, полученные деструктивной перегонкой органического вещества горючих сланцев, керогена, представляют собой сильно реакционноспособные непредельные продукты. В отличие от обычных нефтяных масел они характеризуются тем, что, кроме сернистых и кислородных соединений, содержат также сравнительно большие количества азотистых соединений. Для сланцевого масла, полученного из горючих сланцев месторождения Грин Ривер (Западное Колорадо), найдено содержание в % вес. азота — 2, серы — 0,7 и кислорода — 1,5. Если выразить это в виде соотношения различных типов молекул, то молекулы неуглеводородных компонентов составят 61 % при следующем приблизительном распределении их 60% азотистых, 10% сернистых и 30% кислородных соединений. Из 39% углеводородной части половину составляют олефиновые углеводороды. Хотя избирательной экстракцией или адсорбцией на твердых адсорбентах азотистые и другие подобные им соединения удаляются, но такое удаление указанных соединений проходит только вместе с приблизительно половиной сланцевого масла. По этой причине такие методы, по-видимому, практически не пригодны для улучшения качества сланцевого масла. [c.281]

В случае адсорбции на угле с увеличением молекулярного веса нормальных парафинов увеличивается адсорбируемость, в то время как на силикагеле она остается постоянной [26]. Для газов адсорбируемость (сила адсорбции) в основном увеличивается с повышением температуры кипения (понижение давления пара), хотя влияние структуры молекул может в некоторых случаях менять нормальный порядок. Так, например, нри адсорбции на силикагеле пары толуола сильнее адсорбируются, чем нары к-октана, хотя точки кипения этих соединений соответственно 110,6 и 125,7°С. В случае смесей парафиновых и олефиновых газов олефины немного сильнее адсорбируются на силикагеле, чем можно было бы предполагать по их упругостям паров при адсорбции на угле структура молекулы имеет меньшее значение [27]. [c.264]

Для удаления из пирогаза парафиновых, олефиновых, диеновых углеводородов применяется промывка маслом, ректификация п адсорбция активированным углем. [c.307]

Эффективность процесса окисления углеводородов определяется адсорбцией исходной фракции и промежуточных продуктов превращения. Процесс пиролиза также зависит от эффективности образования олефиновых углеводородов и саморегенерации катализатора. При слабой адсорбции исходных углеводородов и сильной адсорбции продуктов превращения процесс расщепления можно записать как [c.249]

Полученные факты позволяют предположить, что изомеризация двойной связи в молекуле исходного олефинового углеводорода в условиях гидрогенизационного катализа на цеолитах протекает как на кислотных участках поверхности, так и через полугидрированное промежуточное состояние на гидрирующих центрах цеолитного катализатора. Таким образом, можно сделать вывод о последовательном присоединении атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям гидрируемого соединения и, следовательно, о предварительной диссоциативной адсорбции молекулы водорода на активном центре катализатора. [c.28]

При рассмотрении адсорбции циклических олефинов возникают новые эффекты. Например, в случае 1,2-диметилциклогек-сена обе стороны молекулы равноценны, и адсорбция, возможно, приведет к я-олефиновым поверхностным соединениям [структура (В)]. Если, однако, молекула адсорбируется в виде структуры (А), то две метильные группы автоматически принимают г ыс-конфигу-рацию, а кольцо — конформацию ванны или, что более вероятно, конформацию кресла. [c.360]

Для детального рассмотрения адсорбции диенов-1,3 возьмем самый простой член гомологического ряда, например бутадиен-1,3. Более сильная адсорбция бутадиена-1,3 по сравнению с бутеном-1 (см. раздел III, Е, 6) позволяет думать, что обе олефиновые связи взаимодействуют с поверхностью. Так, по аналогии с разделом II, А, можно написать две возможные структуры для адсорбированного состояния — одну, включающую образование четырех связей углерод — металл [структура (I)], и другую, включающую два взаимодействия металл — олефин [структура (И)]. [c.438]

Полагают, что структура (I) сильно адсорбируется, образуя при этом четыре химические связи между адсорбатом и поверхностью. Однако эта стабильность могла быть компенсирована за счет значительного внутреннего напряжения такой структуры, вызванной 5рЗ-гибридизацией всех атомов углерода. Поэтому действительную величину адсорбции бутадиена-1,3, адсорбированного по типу структуры (I), трудно оценить. Из структуры (И) видно, что взаимодействие обеих олефиновых связей с поверхностью должно непременно заставить бутадиен-1,3 сильнее удерживаться на поверхности, чем бутен-1, если предполагать, что последний содержит только одну такую связь с поверхностью. Кроме того, маловероятно, что sp -гибридизация свободных молекул очень сильно нарушена из-за взаимодействия с поверхностью, и, следовательно, в адсорбате будет существовать лишь небольшое напряжение. [c.439]

Все адсорбтивы, молекулы которых обладают дипольным н квадрупольным моментами, кратными связями, ири адсорбции на цеолитах отличаются новышеи-иыми коэффициентами аффинности. Сравнение опытных и теоретических значений коэффициента аффинности показало, что для гомолоппеских рядов олефиновых и ароматических углеводородов соответствие теории и опыта достигается, если в качестве стандартного вещества выбрать простейший углеводород ряда, например этилен для олефиновых и бензол для ароматических углеводородов [43]. [c.73]

При реакции преимущественно образуется термодинамически менее стабильный изомер бутена-2, т. е. цнс-изомер. Такая стерео-селективность объясняется исследователями [90] стерическим эффектом при адсорбции. Считают, что бутадиен-1,2 адсорбируется путем взаимодействия одной олефиновой связи с поверхностью [см. структуру (IV), раздел III, Е. 1]. Следовательно, если происходит адсорбция, то молекула должна приближаться к поверхности по одному из трех путей, обозначенных на рис. 27 через а, Ь, с. [c.443]

Автор использовал следующую методику определения поверхности электродов с помощью адсорбции пальмитиновой кислоты из раствора в четыреххлористом углероде. Кроме пальмитиновой кислоты, в этой методике можно использовать также стеариновую кислоту. Растворителями могут быть парафиновый, олефиновый или галогени-рованный угл еводороды. Целесообразно использовать четыреххлористый углерод, поскольку он наиболее удобен для аналитического определения методом ИК-спектроскопии. [c.355]

Оценка величин энергий связей этим методом может быть осуществлена и из адсорбционных данных для средних заполнений поверхности катализатора разными веществами при возможно более близких степенях покрытия. Так, если для одной и той же степени заполнения поверхности имеются опытные данные о величинах теплот адсорбции этилена и ацетона, то, если в первом приближении считать, что в обоих случаях характер связи С — [К] одинаков (т. е. что прочность связи олефинового и карбонильного углерода с поверхностью приблизительно одинакова), из уравнений (ХП.74) и (XII.80) можно вычислить энергию связи Со-[К] [c.499]

В работе [64] рассматривается также изменение вида спектров гексена-1, адсорбированного декатионированным цеолитом У под влиянием изменения температуры. Подобный спектр гексена-1 показан на рис. 3-62. Нагревание образца от 93° С до более высоких температур, судя по уменьщению интенсивностей валентных колебаний групп СН, приводит к десорбции углеводорода. Полосы поглощения двойной связи С=С в спектре не обнаружены. Как и при адсорбции на дейтерированном образце, молекулы углеводорода взаимодействуют главным образом с гидроксильными группами с частотами колебаний 3635 см . С увеличением температуры до 150°С начинают протекать процессы полимеризации и дегидрирования. Появляется полоса поглощения при 1600 см , указывающая на образование олефиновых групп в структурах типа сопряженных полиенов. Одновременно полоса деформационных колебаний насыщенных связей С—Н смещается в область низких частот. При более высоких температурах (200—260° С) интенсивность полосы при 1600 см повы- [c.253]

Необходимая степень электрофильной реакционной способности в большой мере зависит от природы металла. Так, для металлов типа натрия при их растворении в спирте даже арильная группа, находящаяся на конце ненасыщенной системы, нанример в стироле или в стильбене, достаточно поляризована и способствует эффективной адсорбции олефиновой молекулы. Известно, что эти и подобные им ненасыщенные ароматические углеводороды могут восстанавливаться растворяющимся натрием [210]. Для металлов типа магния арильная группа уже недостаточно электрофильна, но карбонильная группа достаточно электрофильна, на что указывает восстановление ацетона магнием до магниевой соли пинакона [211]. В случае металлов типа амальгамированного цинка или олова необходимым электронным сродством не обладает даже карбонильная группа, если процесс не проводится в присутствии сильных кислот. Вполне вероятно, что сопряженная кислота карбонильного соединения является сильной электроноакцепторной группой, как в примере восстановления альдегида или кетона но методу Клемменсена [212]. [c.850]

Возможность очистки глинами, флоридином (гумбрином) и другими адсорбентами основана на избирательном поглощении ими преимущественно смол, сернистых соединений и иных вредных иримесей. Эта полезная избирательная адсорбция сопровождается (особенно заметно при использовании в качестве сорбента флоридина или кавказских глин — гумбрина) реакциями полимеризации и конденсации диолефиновых и олефиновых углеводородов (выход полимеров обычно составляет [c.317]

Возможность миграции двойной связи вдоль цепи реализуется еще в одном типе реакций, который представляет определенный интерес для понимания природы промежуточного соединения, образующегося при взаимодействии олефиновых углеводородов с катализатором. Если гидрогенизация бутена-1 над N1 или Рс1 ведется таким образом, чтобы прогидриро-валась только часть олефина, в непрореагировавшей его части двойная связь перемещается /8/. Считается, что эта миграция вызвана адсорбцией олефина на металле, сопровождающейся раскрытием двойной связи [c.36]

Коэффициент разделения этилена при отделении его от этана на активированном угле = 1,5 (/) = 760 мм рт. ст., г = 25°), а для выделения пропилена из пропан-пропиленовой смеси = 1,1 [46]. Специальными адсорбентами можно разделить углеводороды, имеющие близкие температуры кипения, но различные по химической природе. Непредельные (олефиновые, диолефиновые, ацетиленовые) адсорбируются такими полярными твердыми поглотителями, как силикагель и алюмосиликаты, тем сильнее, чем больше непредельность углеводорода. Так, коэффициент отделения ацетилена от этилена на силикагеле jS pq Hs = 3 (/) = 1 ama) [46]. Чем больше разница в теплотах адсорбции, тем выше селективность их разделения. Теплота адсорбции бутилена-1 на силикагеле на 3 ккал выше теплоты поглощения бутана [47]. Гольберг, Платонов и Павлова сообщают об успешном выделении 92—99%-НОГО пропилена из фракции Сз, содержащей 25% sHg, непрерывной адсорбцией мелкопористым силикагелем [48]. [c.177]

D. Е. Fink, R. W. Lewis и F. Т. Weiss [661, исследовавшие разделение крекинг-бензина хроматографической адсорбцией, отмечают, что в хроматографической колонке различные соединения располагаются в следующем порядке чистые метановые углеводороды, смесь метановых и олефиновых, смесь олефиновых и ароматических углеводородов, чистые ароматические углеводороды. [c.187]

Олефиновые углеводороды, вне зависимости от положения двойной связи, обладают почти одинаковой высокой адсорбируемостью и разделить их в стадии адсорбции затруднительно. В то же время г ис-изомеры все же прочнее удерживаются цеолитами, чем траке-изомеры, и это свойство используют для их разделения в стадии двухступенчатой десорбции транс-изомеры удаляют менее полярным, а цис-иаомеры — более полярным десорбентом. Процесс разделения протекает эффективно, если олефиновые углеводороды, содержащиесяв сырье, отличаются по числу атомов углерода в молекуле не более, чем на 2—4. Поэтому широкие фракции, в которых имеются олефины С —Схд, перед подачей на адсорбционную установку предварительно фракционируют. [c.351]

При хроматографическом анализе продуктов олефиновый индикатор адсорбируется в зоне олефиновых углеводородов и в ультрафиолетовом свете дает яркожелтое свечение. Однако этот индикатор очень быстро теряет свою активность. Для предотвра-П1ения окисления индикатора в ходе его получения добавляли ионо л и гидрохинон. Следует отметить, что в результате окисления индикатор теряет способность равномерно распределяться по зоне адсорбции олефинов. Это можно объяснить тем, что полициклическая ароматика с гетероатомами кислорода обладает большей адсорбируемостью на силикагеле, нежели олефины. Характеристика индикаторов приводится в табл. 1 и 2 [c.312]

Исследованиями установлено, что в интервале температур 480-535 С в режиме работы кипящего слоя катализатора адсорбция и химические реакции на активной поверхности катализатора имеют решающее значение. Для крупногранулированного катализатора скорость реакций зависит в основном от скорости подвода сырья к внешней поверхности катализатора. Наиболее активными углеводородами в условиях каталитического крекинга являются олефиновые углеводороды они быстро полимеризу-ются, а в условиях температур промышленного крекинга равновесие их сдвигается в сторону разложения. Для них характерны также реакции изомеризации, скорость которых возрастает с увеличением их молекулярной массы. [c.41]

Наблюдается некоторая специфичность в адсорбции на поверхности олефиноорганокремнеземов метилметакрила-та и винилацетата. Изучение адсорбции последних при помощи ИК-спектроскопии показало, что в этом случае образуются ассоциаты за счет взаимодействия л-связей поверхностных олефиновых групп с адсорбирующимися молекулами, содержащими двойные связи. [c.177]

Представляют интерес кремнеземы, поверхность которых покрыта олефиновыми группами. Исследованы [31—33] метилвинильные, метилал-лильные, винильные, метакрилатные, стирильные кремнеземы. Изучены изотермы сорбции паров метанола, бензола и гептана. Увеличение iene-ни замещения ОН-групп силикагелей органическими радикалами с ненасыщенными связями приводит к уменьшению адсорбционной способности модифицированных силикагелей. Однако адсорбция метанола и бензола на олефинокремнеземах выше, чем на кремнеземах, покрытых насыщенными органическими радикалами такой же величины. [c.154]

Описаны новые многокомпонентные каталитические системы, их структура, методы приготовления и модифицирования. Проведен анализ природы активных форм, образующихся при адсорбции компонентов реакции на поверхности катализатора. Цаны стадийные схемы гетерогеннокаталитических процессов окисления углеводородов и обсуждаются новые представления о механизме этих реакций. Рассмотрены природа активной поверхности катализаторов и пути повышения эффективности их действия на отдельные реакции. Описаны основные кинетические закономерности окисления и окислительного ам-ионолиза олефиновых и ароматических углеводородов. Разобраны закономерности избирательности окислительных процес- ов и приведено описание некоторых промышленных процессов. [c.2]

Использование в качестве спектрального зонда иона трифенилкарбония, как можно показать [82], позволяет выявить механизм А-1 и исключить А-2 и В из дальнейшего рассмотрения. Нужно отметить, что если предварительная адсорбция олефина является необходимой предпосылкой адсорбции парафина, то ионы карбония не могут образоваться из молекул парафинов в системе, полностью освобожденной от олефина или олефинообразующих примесей. Поскольку сам трифенилметан определенно не может быть предшественником олефина, остается только два возможных источника олефиновых примесей, которые следует учитывать а именно поверхность катализатора и используемые реагенты. Первый из этих источников не принимается в расчет, поскольку весьма маловероятно, чтобы либо сами олефины, либо ионы карбония, адсорбированные на поверхности, выдержали используемую предварительную тренировку исчерпывающим окислением при 500° и откачиванием. Кроме того, так как была использована цельнопаянная стеклянная система без смазки и так как единственным присутствующим реагентом был сам трифенилметан, любой такой олефин должен был бы образоваться из примесей в этом реагенте, который был подвергнут жесткой очистке, и, как показано, имел общий уровень примесей ниже предела обнаружения. Для того чтобы исключить механизм В из дальнейшего рассмотрения, необходимо только показать, что в любом данном опыте образовалось больше ионов карбония, чем могло бы получиться в расчете на максимальное возможное количество олефиновых примесей. В опыте, результаты которого представлены на рис. 32, 1,8-10 г тщательно очищенного трифенилметана было нанесено в вакууме на образец катализатора, предварительно полностью освобожденного от адсорбированных олефинов или ионов карбония окислением и откачкой при 500°. При комнатной температуре поглощение возрастало весьма медленно в течение 740 час, однако после первых 170 час не наблюдалось существенного изменения. Хемосорбция общего количества трифенилметана соответствовала бы максимальному заполнению 5-10 ионов трифенилкарбония на 1 см имеющейся поверхности. Использование этой величины в качестве верхнего предела хемосорбированного количества требовало бы, чтобы реагент содержал примесей порядка 50 мол.%. В отдельном опыте с применением десятикратного избытка реагента и определением хемосорбированного количества методом экстракции был установлен более низкий предел необходимого количества примесей (15%). Обе эти величины чрезмерно высоки для использованного реагента. [c.71]

Эберли [64] также исследовал адсорбцию гексена на цеолитах Na-, Li-, К-, Са-, Mg-, d- и AgY. Как и при адсорбции этилена, изученной Картером и др. [152], характер взаимодействия гексена-1 зависит от природы катиона. Взаимодействие со щелочными катионами выражено слабо. Следовательно, при адсорбции гексена-1 частично или полностью исчезают олефиновые группы. В табл. 3-14 показаны соотношения интенсивностей полос поглощения валентных колебаний связей С = С при 1630 см и полосы деформационных колебаний связи С —Н при 1460 см . Это соотношение резко уменьшается при переходе от цеолитов со щелочными катионами к цеолитам со щелочноземельными катионами, а для серебряной и водородной форм оно становится равным нулю. На последних двух цеолитах гексен-1, очевидно, адсорбируется наиболее сильно. Адсорбция гексена на цеолитах AgY и декатионированном образце приводит к образованию ароматических структур. [c.254]

Адсорбция другах органических молекул. Исследована адсорбция 5-нитрилпентена-1 на натриевой и декатионированной формах цеолита Y. На NaY, вероятно, протекает обычная физическая адсорбция. Адсорбция на декатионированном образце сопровождается исчезновением полосы поглощения олефиновой Связи. Смещение положения полосы поглощения связи = N и появление широких полос в области 2900—2400 см указывают на образование водородной связи с частотой колебаний 3640 см [176] между нитрильными группами и гидроксильными группами цеолита [176]. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология