Взаимодействие с физически адсорбированными молекулами

Вещество, на поверхности которого идет процесс адсорбции, называют адсорбентом. Адсорбирующееся вещество называют ад-сорбтивом. В гетерогенном катализе адсорбентом является катализатор, а адсорбтивом — молекула реагирующего вещества (субстрата). Адсорбция субстрата на катализаторе может осуществляться за счет сил межмолекулярного взаимодействия, возникающих между молекулами (атомами) катализатора, находящимися на поверхности, и молекулами субстрата (физическая адсорбция). Между молекулами (атомами) катализатора и молекулами реагирующего вещества может протекать химическое взаимодействие (химическая адсорбция или хемосорбция). [c.298]

Различают два основных вида адсорбции физическую и химическую (или- хемосорбцию). Физическая адсорбция, характеризующаяся сохранением свойств адсорбента и адсорбата, вызывается силами взаимодействия их молекул (дисперсионными или вандерваальсовскими). Дело в том, что внутри каждой фазы, молекулы испытывают по всем направлениям одинаковые силы взаимного притяжения, а на границе раздела фаз эти силы различны. Если результирующая сила направлена внутрь одной из фаз, то поверхность последней будет притягивать (поглощать, адсорбировать) молекулы другой фазы. Сорбируясь, молекулы адсорбата частично насыщают поверхность адсорбента, уменьшая ее свободную энергию, поэтому процесс адсорбции протекает самопроизвольно. [c.612]

Гидроксильные группы играют наибольшую роль при взаимодействии наполнителей с эпоксидными смолами. Однако кроме гидроксильных групп на поверхности гидрофильных неорганических оксидов и силикатов адсорбируются молекулы воды, количество которой зависит от влажности окружающей среды. Адсорбированная вода оказывает отрицательное влияние на адгезию эпоксидных смол, препятствуя образованию прочных химических и водородных связей между поверхностью наполнителя и полимером, особенно при отверждении при комнатной температуре. Координационно-ненасыщенные центры практически полностью блокированы адсорбированными молекулами воды [60]. Адсорбированные молекулы и атомы создают новые поверхностные состояния или изменяют параметры существующих электронных поверхностных состояний [60], а энергетический спектр поверхности во многом определяет характер физического и химического взаимодействия полимер — наполнитель. [c.86]

Во-вторых, это выход на поверхность кристаллов граней разных индексов. С этой точки зрения физически однородна только такая поверхность, которая образована лишь гранями одного индекса кристалла, например, поверхность графитированной термической сажи, образованная лишь из базисной грани кристаллов графита, или поверхность кубического кристалла, образованная из грани (100). Кристаллические адсорбенты, на поверхность которых выходят несколько (часто однако немного, не более двух, трех) физически однородных граней разных индексов, можно рассматривать как смесь разных адсорбентов с физически однородными поверхностями. Если различные грани значительно различаются по заселенности атомами, ионами или молекулами, то межмолекулярные взаимодействия таких граней с адсорбирующимися молекулами сильно различаются по потенциальной энергии. Адсорбция на отдельных гранях таких кристаллов при достаточно низких температурах может происходить в основном по очереди на каждой из граней, соответственно, при разных величинах давления пара адсорбата в газовой фазе. [c.15]

Ширина линии ЭПР зависит от температуры образования угля и в некоторой степени от того, в каких условиях (вакуум или воздух) проведена карбонизация образца, что видно из рис. 34. В различиях ширины линий, полученных для образцов, карбонизованных в вакууме и на воздухе, проявляется кислородный эффект . Если кислород подводится к каменным углям или сахарам, нагретым выше 500°, или к активированному углю, нагретому выше 100°, то наблюдается заметное увеличение ширины линии ЭПР. Однако полная интегральная интенсивность линии ЭПР изменяется несильно. Таким образом, в этом эффекте полное число радикалов остается приблизительно постоянным, а уширение резонансной линии обусловлено взаимодействием с парамагнитной молекулой кислорода. Другие парамагнитные газы, а также растворы парамагнитных ионов в сильно пористых углях вызывают аналогичное уширение. Что касается адсорбции диамагнитных газов, то не известно, чтобы она влияла на сигнал ЭПР. Кислородный эффект полностью обратим, и можно считать, что кислород физически адсорбируется в виде молекул на достаточно близком расстоянии от неспаренных электронов, при котором происходит уширение за счет диполь-дипольного взаимодействия. При адсорбции кислорода на угле, приготовленном из сахарозы, время П спин-решеточной релаксации значительно уменьшается [184]. [c.97]

Физическая адсорбция, не требующая энергии активации, протекает быстро, тогда как хемосорбция может идти медленно. При физической адсорбции адсорбирующиеся молекулы могут при достаточно больших давлениях покрывать всю поверхность адсорбента. Вследствие этого физическая адсорбция может применяться для определения величины поверхности твердого катализатора. При хемосорбции может быть покрыта только часть поверхности — участки, способные вступать в химическое взаимодействие с адсорбируемым веществом. [c.182]

Взаимодействие адсорбирующихся молекул с электронами твердого тела при физической адсорбции оказывается слабым, с сохранением индивидуальности адсорбированных частиц 5б]. При этом действие твердого тела на адсорбируемые молекулы рассматривается как слабое возмущение, адсорбент и адсорбированные молекулы трактуются как независимые системы [63]. При химической адсорбции твердое тело и адсорбированное вещество должны образовывать единую квантовомеханическую систему [63, 65]. Отсюда можно ожидать изменения электропроводности твердого тела в результате химической, но не физической адсорбции. Это показано экспериментально [66]. [c.38]

Уайт и сотр, [66]. исследовали взаимодействие декатионированных цеолитов У с такими газами, как N2, О2, СН4, Аг и Кг, которые предположительно могут только физически адсорбироваться на цеолитах, Адсорбция этих газов оказывает сильное влияние на гидроксильные группы с частотой колебаний 3650 см и не влияет на гидроксильные группы с частотой колебаний 3550,см . Максимальное смещение полосы происходит при адсорбции N2 и СН4, а минимальное — при адсорбции О2 и Аг. Одновременно со смещением наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения. С помощью простой модели электростатического взаимодействия было показано, что изменение положения полосы коррелируется с диэлектрической проницаемостью адсорбированных молекул. Более подробные исследования привели к выводу о существовании связи между сдвигами частоты колебаний и теплотами адсорбции Аг, Кг, О2 и СН4 [199]. [c.316]

Механизм адсорбции молекулярного водорода на никеле приведен на рис. 9.3. Кривая Р отвечает энергии физического взаимодействия между никелем и водородом, она имеет минимум потенциальной энергии при расстоянии приблизительно 340 пм от поверхности. Молекула На приближается к поверхности и в этой позиции физически адсорбируется. Это позволяет молекуле приблизиться на такое расстояние без затраты большой энергии, необходимой для диссоциации на атомы Н. [c.150]

Величина адсорбции характеризуется количеством вещества, поглощенного 1 м поверхности или 1 г адсорбента, и измеряется в моль/м или в моль/г. Различают два типа адсорбционных процессов физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). Первый тип адсорбции обусловлен силами межмолекулярного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса) между молекулами адсорбирующегося вещества и атомами поверхности. Второй тип адсорбции обусловлен силами химического сродства. При физической адсорбции молекулы на поверхности сохраняют в основном свои химические свойства. В этом случае процесс адсорбции можно уподобить конденсации вещества на поверхности твердого тела. При хемосорбции происходит ослабление химических связей, частичный или полный распад молекулы на атомы или радикалы с образованием поверхностных соединений с твердым телом. Хемосорбированные молекулы часто обладают высокой реакционной способностью и могут выступать в качестве промежуточных соединений в каталитической реакции. В некоторых каталитических реакциях скорость адсорбции определяет скорость всего процесса в целом. [c.217]

Для определения площади поверхности необходимо иметь соответствующие значения площади поверхности адсорбирующейся молекулы и знать число молекул, образующих монослой. Уравнения для определения этих параметров зависят от природы сил взаимодействия между газом и твердым веществом. Если эти силы совершенно неспецифические, т. е. наблюдается физическая адсорбция, то монослойное покрытие можно рассмотреть с использованием полуэмпирического уравнения ВЕТ. Если, с другой стороны, наблюдается химическая адсорбция, то также получается монослой, но занятая адсорбированными молекулами площадь будет зависеть от строения кристаллической решетки атомов субстрата. Многие системы газ — твердое тело по типу адсорбции являются промежуточными, и им нелегко дать определение. Это справедливо, например, для активированных углей или глин. [c.197]

В отличие от хемисорбции физическая адсорбция основана главным образом на вандервааль-совом взаимодействии между поверхностью твердого вещества и ее окружением. Поэтому теплота адсорбции нередко составляет всего 10 ккал на моль адсорбированного вещества, и вследствие этого адсорбированный слой легко отделяется от поверхности. Одним из полезных применений физической адсорбции является измерение площади поверхности мелкоразмолотых порошков. Для этого измеряют количество газа, необходимое для образования мономолекулярного слоя на твердой поверхности, и, если известна площадь поперечного сечения адсорбированных молекул, на основании этих данных можно установить площадь поверхности твердого вещества. Например, адсорбируемая на твердой поверхности молекула азота обычно занимает площадь 16,2 А . Если 55 мл N2 (при нормальных условиях) адсорбируются в виде мономолекулярного слоя на 1 г древесного угля, то нетрудно подсчитать, что удельная поверхность [c.497]

Модифицирование неоднородной поверхности адсорбента нанесением небольшого количества органического вещества, адсорбирующегося в первую очередь на наиболее неоднородных местах поверхности, или плотного монослоя, покрывающего всю поверхность адсорбента-носителя, снижает потенциал адсорбционных сил особенно на наиболее неоднородных участках поверхности адсорбента-носителя и делает поэтому модифицированную таким образом поверхность более однородной. И хотя модифицирующие слои часто физически неоднородны, они могут вести себя как практически однородные по отношению к адсорбции достаточно крупных молекул 18, 43]. Модифицирование поверхности твердого тела плотными монослоями молекул или макромолекул, содержащих соответствующие функциональные группы, приводит к увеличению адсорбции молекул, способных к специфическому межмолекулярному взаимодействию с этими группами [18, 36, 43]. [c.21]

Из приведенного выше следует, что но отношению к адсорбции степень неоднородности поверхности надо рассматривать в зависимости от того, какая молекула адсорбируется, в каком интервале заполнений поверхности и при какой температуре. В связи с этим при изучении вопроса о степени однородности поверхности твердых тел важное значение имеет характер взаимодействия адсорбат — адсорбент, определяемый структурой как поверхности, так н молекулы. Взаимодействие это может быть молекулярным (молекулярная пли физическая адсорбция), когда адсорбированная молекула не теряет своей химической индивидуальности, и химическим (хемосорбция), когда между молекулой и поверхностью возникает химическая связь, в результате которой индивидуальность молекулы теряется. [c.21]

Адсорбция всегда сопровождается выделением теплоты, количество которой зависит от характера взаимодействия поглощаемых молекул с адсорбирующей поверхностью. Различают физическую и химическую адсорбцию. [c.171]

Макдональд (1957) показал, что инертные газы, а также азот и кислород, адсорбирующиеся на кремнеземе нри низких температурах,только физически взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами, вызывая уширение и смещение соответствующей полосы в область более низких частот. Это взаимодействие указывает на образование слабой водородной связи между поверхностными гидроксильными группами и адсорбированными молекулами. Спектры приведены на рис. 87 и 88. Острый пик у 3749 см с очень небольшой полушириной (15 м ) в этом спектре обусловлен валентным колебанием кислород — водород свободных гидроксильных групп. Слабое плечо с низкочастотной стороны обусловлено небольшой концентрацией связанных водородной связью групп, которые не были удалены с поверхности вакуумированием нри 300—350 . [c.294]

На ртутном электроде было установлено, что кумарин является типичным представителем соединений, адсорбирующихся в зависимости от е в двух различных положениях, в результате чего на С,ф-кривой вблизи фе=о наблюдается высокий максимум переориентации молекул кумарина в адсорбционном слое [89]. Соответствующие С,ф-кривые на висмуте отличаются очень сильно от данных на ртутном электроде на кривых емкости висмута максимум переориентации адсорбированных молекул кумарина выражен весьма слабо [82]. Для выяснения физических причин такого заметного различия в адсорбционном поведении кумарина на висмуте и на ртути по формулам, отвечающим модели трех параллельно соединенных конденсаторов, в работе [82] с помощью ЭВМ были рассчитаны полные С,(р-кривые при варьировании параметров п, и пг (отношение площади, занимаемой молекулой адсорбата, к площади, приходящейся на ассоциат молекул воды) флг(1) и фJv(2) агг и 012 (аттракционные постоянные, описывающие взаимодействие между молекулами кумарина в ориентации 22 и 12, соответственно). Необходимое для расчета значение ац = 1,3, а также некоторые другие величины получены из экспериментальных данных [82]. [c.139]

Поверхность любого металла покрыта окисной пленкой, имеющей, как правило, кристаллическую структуру с различной степенью гидратации. Кроме того, на поверхности большинства металлов находится физически и химически адсорбированная вода и различные загрязнения, включающие неорганические соли и органические примеси. И окислы, и неорганические соли, как правило, гигроскопичны, что обусловливает образование на поверхности мономолекулярных слоев воды (даже если соли присутствуют на поверхности только в виде следов—10 г/см ). Даже после обработки поверхностей металлов при высокой температуре в высоком вакууме они остаются гидратированными и сохраняют гидроксильные группы, которые легко адсорбируют и удерживают с помощью водородных связей молекулы воды [13, с. 180]. Кроме того, при взаимодействии имеющихся на поверхности следов неорганических солей с водой могут образоваться щелочные растворы, которые вызывают коррозию металла. [c.8]

Принцип действия. Поскольку коррозия является следствием, главным образом, электролитических явлений, предотвратить ее можно путем формирования неметаллического защитного слоя, препятствующего контакту воды и кислорода с металлом. Эффективные ингибиторы должны иметь сильную адгезию к металлу и образовывать пленку, непроницаемую для воды и кислорода. Ингибиторы, оказывающие физическое действие, отличаются от химических ингибиторов. Физические ингибиторы представляют собой молекулы с длинными алкильными цепями и полярными группами, которые адсорбируются на поверхности металла с образованием плотно упакованного ориентированного гидрофобного слоя. С другой стороны, эти соединения выступают в роли эмульгаторов, и концентрация их в масле должна быть достаточной для образования пленки на основе адсорбционно-десорбционного равновесия. Химические ингибиторы реагируют с металлом, образуя защитные слои, которые изменяют электрохимический потенциал. К ним, например, относятся жирные кислоты, эффективные только в присутствии воды или других полярных соединений, так как в неполярных средах карбоновые кислоты представлены в виде димеров и не могут взаимодействовать с поверхностью металла без превращения в мономер. Химические ингибиторы могут отрицательно влиять на другие свойства масла. Ингибиторы коррозии, эффективные в паровой фазе, получили широкое применение, например для защиты внутренних стенок резервуаров над жидкой фазой при длительной транспортировке, особенно на морских судах. Применение ингибиторов коррозии и проблемы, связанные с их применением, описаны в работах [9.153—9.1601. [c.225]

В лаборатории Лоу приступили недавно к изучению взаимодействий газообразных веществ с твердыми телами [55, 56]- Описанные работы (первые в серии подобных исследований) имели целью рассмотреть сорбцию SO2 на СаО и MgO. В этих работах тонкие диски окислов спрессовывались из порошка и дегазировались под вакуумом при высокой температуре. Когда молекулы SO2 проникали внутрь комплексов (монодинтатных и бидинтатных в случае MgO), на поверхности диска образовывались сульфиты. При этом обратимая хемосорбция наблюдалась на верхнем слое покрытия, а на более прочно хемосорбированный слой физически адсорбировались молекулы SO2. [c.129]

Термодинамика дает единое описание явлений адсорбции для самых разных по природе поверхностей раздала фаз. Напротив, методы изучения и некоторые количественные за/кономерности адсорбционных явлений обнаруживают значительную специфичность по отношению к природе и фазовому состоянию контактирующих фаз и строению адсорбирующихся молекул. В данной главе после краткого рассмотрения термодинамики адсорбционных явлений подробно анализируются условия возникновения и строение адсорбционных слоев на границе раздела жидкость — газ описание закономерностей адсорбции на границах раздела между конденсированными фазами будет дано в гл. 1П. Особое место занимают адсорбционные явления на границе раздела твердое тело — газ (или пар). С одной стороны, они наиболее подробно исследованы в отношении характера межмолекулярных взаимодействий в адсорбционных слоях с другой стороны, адсорбционные слои на поверхности твердое тело—газ не могут радикально изменить взаимодействия частиц и тем самым существенно повлиять на устойчивость дисперсной системы с газообразной дисперсионной средой. В соответствии с учебными планами МГУ раздел адсорбции из газовой фазы подробно излагается в курсе физической химии в данном учебнике мы не останавливаемся на этой группе вопросов, касаясь их лишь в необходимых случаях, в основном для сопоставления с адсорбцией из жидкой фазы [c.43]

По-видимому, наиболее эффективно на совместимость полимеров в растворе влияют некоторые низкомолекулярные добавки. Было известно и ранее [71—74], что добавление небольших количеств некоторых веществ в раствор смеси полимеров приводит к изменению предела расслаивания. Однако наиболее подробно и систематично это было изучено нами (совместно с Крохиной) на примере смеси ПС и нолиизонрена (ПИП) в бензоле. Оказалось, что нри введении всего 0,3% хинона в раствор предел расслаивания увеличивается с 2 до 7 г/дл. При этом доказано, что хинон не реагирует химически ни с одним из полимеров, а взаимодействует физически, по-ви димому адсорбционно, лишь с ПИП. Характерна высокая специфичность действия хинона, который взаимодействует с молекулами ПШТ, не влияя на конформацию макромолекул ПС. По-видимому, некоторые добавки указанного типа могут, адсорбируясь на макромолекулах полимеров, препятствовать их ассоциации и, таким образом, эффективно устранять расслаивание полимеров в растворе. Причины высокой специфичности действия малых добавок не установлены. [c.23]

Вторая часть раздела будет посвящена изучению вл 1яния плотной среды на потетщиал взаимодействия двух частиц, т. е. мы рассмотрим, как изменяется функция и Я), когда две рассматриваемые молекулы разрешенного газа физически адсорбированы на твердой поверхности или окру/кены молекулами жидкости. Сутцествуют также и другие силы, возникающие между Д1 умя молекулами в полярной и неполярной жидкостях. [c.230]

Юнг считал, что вся молекулярно адсорбированная вода на поверхности кремнезема адсорбируется физически и может быть удалена вакуумированием при 120°. Эта точка зрения не согласуется с приведенными выше данными для кремнеземов и других окислов. Юнг предполагал, что при нагревании выше 170° поверхностные гидроксильные группы взаимодействуют с выделением молекул воды. Этот тип поверхностной реакции уже бьш рассмотрен ранее при исследовании процесса дегидроксилирования. Юнг установил, что после вакуумирования при температурах выше 400° поверхность может быть регидроксилирована в парах воды. Напуск паров воды на обработанную таким способом поверхность приводил к хемосорбции определенного количества воды, необходимой для регидроксилирования поверхности. Было найдено, что изотерма физической адсорбции воды была идентична изотерме снятой первоначально на образце, вакуумированном при комнатной температуре. [c.320]

Взаимодействие молекулы типа На с поверхностью. металла. можно проиллюстрировать при по.мощи диаграммы потенциальной энергии /, представленной на рис. 1, где кривые 1 и 2 выражают потенциальную энергию молекулы в зависимости от ее удаленности от поверхности металла. Кривая 1 относится к физически адсорбированной. молекуле, тогда как в случае кривой 2 молекула до хемосорбции диссоциирована на атомы Н. Поведение молекулы, приближающейся к поверхности, зависит от относительного положения обеих кривых. Вблизи поверхности молекула притягивается дальнодействующими силами, и ее потенциальная энергия описывается кривой 1. Если, однако, молекула может приобрести энергию активации, равную или превосходящую Еа, то тогда в точке 5 возможен переход на кривую 2 и молекула будет адсорбирована в атомарном состоянии. Как показано на рис. 1, физическая адсорбция обычно характеризуется низкой теплотой адсорбции (—АН) р. Теплота хемосорбции (—ЛЯ) больше и может быть выражена через атомную теплоту адсорбции (—АН) а и теплоту диссоциации (—AH)d следующим образом (—ЛЯ) = 2(—ДЯ)а — (—АН) . Большое значение (—ЛЯ) указывает на сильную xeJMO opбциoннyю связь, поэтому величины (—ЛЯ), полученные для таких газов, как На, Оо и СО, свидетельствуют о химической природе образуемых ими связей, [c.79]

Понижение энтальпии системы при адсорбции вызвано взаимодействием между частяцами адсорбента и адсорбтива. Физическая адсорбция обусловлена дисперсионными, ориентационными и деформационными силами взаимодействия (см. 41). Энергия взаимодействия молекулы с поверхностью твердого тела, обусловленная межмоле-кулярными силами, убывает пропорционально - 1/г , где г — расстояние от центра молекулы до границы раздела фаз. Если принять при / =Го (радиус молекулы) адсорбционный потенциал Вд, то при г =Зго адсорбционный, потенциал уменьшится до 3—4% от Eq. Это дает основание делать вывод о том, что при физической адсорбции газа (не пара), газ адсорбируется в виде мономолекулярного адсорбционного слоя. При адсорбции пара возможно образование полимо-лекулярного адсорбционного слоя [c.638]

По ряду основных признаков физическая адсорбция имеет определенное схо,1ство с конденсацией газов (паров) обратимость и сравнительно большая скорость достижения равновесия, близкие энтальпии процессов. Это объясняется общностью природы межмо-лекулярных взаимодействий, приводящих к конденсации и к физической адсорбции — в обоих случаях главную роль играют нековалентные по природе силы Ван-дер-Ваальса и в некоторых случаях— водородные связи. Природа этих сил определяет еще одну очень важную особенность физической адсорбции — неспецифич-ность. Один и тот же газ практически одинаково адсорбируется на поверхности различных веществ, при этом он практически никак не влияет на структуру поверхностного слоя твердого адсорбента, а сами молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность и десорбируются неизменными. [c.317]

Большая роль в гетерогенном катализе принадлежит процессам адсорбции —физической адсорбции и хемосорбции. Физическая адсорбция является результатом межмолеку-лярного взаимодействия между частицами (атомами, иоиами, молекулами) поверхностного слоя твердой фазы и молекулами газовой фазы или раствором. Хемосорбция (химическая сорбция) завершается химическим взаимодействием адсорбированного вещества с поверхностью твердой фазы. Адсорбирующее твердое вещество называют адсорбентом-, вещество, которое адсорбируется,—адсорбтивом. Адсорбция—экзоэргический процесс, сопровождающийся ростом концентрации упорядоченности адсорбтива на поверхности адсорбента. В табл. 16.2 приведены значения тепловых эффектов хемосорбции. Величину адсорбции(Г), т. е. концентрацию веществ на адсорбирующей поверхности, измеряют в молях на м . [c.185]

Представление о микропорах как о областях пространства в твердом теле, соизмеримых по размерам с адсорбируемыми молекулами, позволяет утверждать, что при любой природе адсорбционных взаимодействий (под действием дисперсионных, электростатических или других сил), обусловливающих физическую адсорбцию, во всем пространстве микропор проявляется адсорбционное поле, создаваемое твердым телом. Ограниченность адсорбционного пространства микропор обусловливает тот факт, что последовательно адсорбирующиеся в мпкропорах молекулы не образуют адсорбционных слоев. Адсорбция в микропорах [c.61]

В настоящее время макроскопического описания адсорбции становится уже недостаточно. Необходимо иметь подробные сведения о структуре и химическом составе поверхности твердого тела и комплексах адсорбат — адсорбент. Под действием вандерваальсовых сил все газы при температуре ниже критической адсорбируются на твердой поверхности. Это явление называется физической адсорбцией. Основное внимание при исследовании такой адсорбции уделяется природе и силе взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом, а также взаимодействию между молекулами адсорбата. Большой интерес представляют также степень неоднородности поверхности адсорбента и способность адсорбированных молекул к поступательному, вращательному и колебательному движению. [c.415]

Значение рассмотренных сил, являющихся причиной физической адсорбции газов и паров на поверхности твердого тела, неодинаково для различных веществ и зависит от природы адсорбирующихся паров и газов. Если поверхность твердого адсорбента носит гетерополярный характер, а молекулы адсорбируемого газа или пара являются жесткими диполями, то основную роль в процессе адсорбции играет ориентационное взаимодействие молекул [13, 14]. Так, например, Де Бур и Кустерс [13] показали, что при адсорбции паров фенола на кристаллах МаС1 основную роль играет ориентационный эффект, на долю которого падает 2,37 ккал1моль, тогда как дисперсионный эффект характеризуется величиной 0,43 ккал/люль. [c.17]

Олефины. Исследованию адсорбции олефинов на цеолитах посвящено довольно много работ. Олефины представляют большой интерес в том отношении, что по своей основности они превосходят насыщенные углеводороды, но уступают азотистым основаниям, на которых мы остановимся позднее. В первых работах Картер и др. [152] адсорбировали этилен при 10 мм рт. ст. и комнатной температуре на цеолитах Li-, Na-, K-, Ag-, a-, Ba- и dX, вакуумированных при 450° . Вначале были сняты спектры образцов после установления адсорбционного равновесия, а затем проведены наблюдения за изменениями в спектрах в процессе откачки избытка этилена. На тех же самых образцах цеолитов проводили калориметрическое определение теплот адсорбции. Признаков, указывающих на диссоциацию "или полимеризацию молекул этилена, замечено не было, поэтому можно допустить, что этилен адсорбировался в молекулярной форме. Во всех спектрах присутствовали полосы валентных колебаний связи С—Н в области 3100 см , валентных колебаний связи С=С при 1600 см и полосы деформационных колебаний в области 1500 см . Поскольку последние две полосы обычно запрещены в ИК-спектре, их появление в виде интенсивных контуров может быть результатом сильного взаимодействия этилена о каркасом цеолита. Все молекулы этилена, кром дсорбированных на Ag-, d- и aY, удаляются после вакуумирования при комнатной температуре, поэтому можно считать, что они представляют собой физически адсорбированный или слабо хемосорбированный этилен. С кадмиевой и серебряной форм цеолита этилен можно удалить только при нагревании при 100 и выше 200° С соответственно. Типичный спектр образца AgY с адсорбированным этиленом показан на рис. 3-59. [c.250]

Рассмотрим вкратце вопрос о природе адсорбционных взаимодействий. Взаимодействия, характерные для сил, действующих между молекулами газов, являются универсальными. Они определяются поляризуемостью и магнитной восприимчивостью или потенциалом ионизации этих молекул, их размерами и рядом других их сво11ств. С этой точки зрения адсорбент должен был бы влиять одинаково на разные углеводороды, если указанные выше их физические свойства близки. Рассмотрим, например, п. парафин и ароматический углеводород, содержащие равное число атомов углерода в молекуле — гексан и бензол. Потенциалы ионизации и средние поляризуемости у бензола и гексана близки. Но если в случае адсорбции на чистом графите, не содержащем поверхностных окислов, в соответствии с несколько большими значениями потенциала ионизации и средней поляризуемости сильнее адсорбируется гексан, то на кварце и силикагеле наблюдается обратное сильнее адсорбируется бензол. На рис. 1 показаны соответствующие абсолютные (рассчитанные на единицу поверхности) изотермы адсорбции паров бензола и гексана на поверхности графита и гидратированной поверхности кварца. [c.37]

Гидроксильные группы, образующие друг с другом водородную связь, Сидоров относил к адсорбционным центрам, дающим прп взаимодействии с молекулами воды полосу поглощения при 3450 с.и Ч Считали также, что вода может адсорбироваться на негидроксильных центрах — на центрах второго рода. Причем г)та вода находится в состоянии, промежуточном между физической адсорбцией и хе.мосорбцией, и дает полосу пог.ющения при 3665 л " . [c.324]

Когда меркаптотиазол адсорбируется на золях порошка иодистого серебра, группа КН сохраняется в молекуле. Поэтому адсорбция должна быть по своей природе физической, и поверхностным комплексом не может быть соль серебра органического соединения. Подпетое серебро, осажденное в присутствии мер-каптотиазола, дает спектр, в котором имеется полоса поглощения при 3460 см , обусловленная валентным колебаппем группы КН адсорбированной молекулы. Высокое значение частоты этой полосы поглощения показывает, что группа КН не испытывает влияния водородной связи. Физическая адсорбция на поверхности иодистого серебра происходит таким образом, что группа КН оказывается удаленной от любых полярных групп поверхности, которые могут взаимодействовать с ней и смещать частоту ее колебаний в сторону более низких значений. [c.405]

Другой механизм может также логически привести к образован1по плоских граней, причем не требуется делать предположений о взаимодействии на расстоянии. Плоские грани будут возникать, если молекулы, попадающие на кри-сталлтескую грань, будут адсорбироваться и затем равномерно распределяться по поверхности, как газ равномерно распределяется в заданном объеме. При добавлении следующих молекул поверхностная плотность будет увеличиваться, оставаясь однородной. В конце концов грань будет заполнена полностью, и только затем сможет начаться образование следующего слоя. Этот механизм должен обеспечить рост плоскими гранями. Однако он основывается на предположении, которое, но-видпмому, противоречит обычно принимаемым физическим принципам. Для адсорбированных молекул естественно предполагать притяжение друг к другу и объединение в группы, а не распределение по поверхности с однородной плотностью. Однако идея, довольно близкая к этой, была высказана Чалмерсом [ halmers, 1958, Стр. 293]. Так как мл вообще игнорируем то. что на самом деле происходит на грани кристалла, этот механизм, по крайней мере, стоит упомянуть. [c.14]

В вопросах, рассмотренных ранее, использование полярографии в полимерной химии основывалось на способности ртутного капельного электрода как нуклеофильного реагента взаимодействовать с химически активными электронофильными группами исследуемых веществ. Это позволило определять природу различных соединений на основании неодинаковой реакционной. способности, делать заключение об их количественных соотношениях в системах, применяемых в Цолимерной химии и т. д. Однако, используя гидродинамические свойства ртутной капли в сочетании с ее электрохимическими и электрофизическими особенностями, можно найти пути к применению полярографического метода для исследования некоторых физических свойств полимерных молекул. В основу этого направления может быть положено, в первую очередь, свойство поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на ртутной капле — электроде, влиять на величину и характер полярографических максимумов. А так как одно из специфических свойств полимерных молекул — их поверхностная активность, это дает возможность применить ртутный капельный электрод для определения некоторых физических свойств полимеров. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология