Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вязкость растворов полимеров, связь

    Поскольку скорость осаждения является существенным показателем электроосаждения и уменьшается с понижением вязкости раствора, последний фактор имеет большое значение в практике нанесения покрытий. Вязкость растворов полимеров связана со строением мицелл, а следовательно, и с подвижностью полимерных частиц. Например, при высоких концентрациях ВМЛ [34] мицеллы представляют собой пластинчатые крупные образования. При добавлении в раствор воды мицеллы начинают дробиться и превращаться из пластинчатых в глобулярные, менее связанные друг с другом. Вследствие этого происходит резкое уменьшение вязкости раствора и увеличение подвижности полимерных частиц. [c.36]


    Длина полимерной цепи в момент времени t реакции Nt = = No/ P-j-l). Если степень деструкции невелика, т. е. значение Nt достаточно велико по сравнению с No, то можно получить довольно простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции (1/Л () —(1/Л о) Величины 1/Л о и l/Nt пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (По) и мгновенной их концентрации ко времени t (п/). Тогда П(—По=к (, т. е. скорость деструкции представляет собой разницу между мгновенной и начальной концентрацией концевых групп в полимере. Концентрация концевых групп в процессе гидролитической деструкции линейно нарастает во времени в соответствии со статистическим характером протекания реакции. Если полимеры имеют линейное строение цепей, то длина цепи (или молекулярная масса) и концентрация концевых групп однозначно связаны с вязкостью растворов полимеров и, таким образом, степень деструкции может быть легко оценена по изменению характеристической вязкости растворов. [c.255]

    Необходимость проведения отгонки тримера при высокой температуре заставляет рассмотреть вопрос о деструкции каучука при повышенных температурах. При деструкции имеют место два явления 1) собственно деструкция —распад макромолекул с образованием полимера меньшей молекулярной массы 2) сшивание — образование химических связей между макромолекулами, в результате чего образуется сшитый полимер большей молекулярной массы, нерастворимый в углеводородах. Таким образом, каучук может состоять из двух частей растворимая часть (или золь-фракция) и нерастворимая часть (или гель-фракция). В результате распада и сшивания образуются различные продукты, которые невозможно охарактеризовать единым показателем. Оценка степени деструкции проводится двумя методами 1) по вязкости расплава полимера 2) по вязкости раствора полимера. Вязкость расплава определяется на пластомере Муни и дает значение пластичности каучука. Вязкость раствора каучука определяется на капиллярном вискозиметре и позволяет определить молекулярную массу каучука. Дополнительно может определяться содержание гель-фракции и степень ее набухания. [c.120]


    Влияние температуры. С повышением температуры наибольшая ньютоновская вязкость растворов полимеров уменьшается. Зависимости lgт] = /( / ") в небольшом интервале температур выражаются Прямыми линиями, а в широком диапазоне температур эти зависимости нелинейны, что, как уже указывалось, связано с природой жидкого состояния. Концентрированный раствор полимера, как и любая многокомпонентная жидкость, представляет собою единую систему, отличающуюся от самого полимера меньшими временами релаксации. [c.421]

    Изменения удельной вязкости растворов полимеров с температурой не могут быть связаны с изменениями гидродина- [c.42]

    Тиксотропия коллоидных растворов объясняется тем, что механическое воздействие вызывает разрушение структуры, что в свою очередь приводит к снижению сопротивления деформации. Со временем структура самопроизвольно восстанавливается, с чем связано тиксотропное застудневание. Очевидно, что время восстановления структуры зависит от степени её разрушения, сопротивления движению частиц со стороны дисперсионной среды (ее вязкости) и свойств самих частиц. Этим объясняется влияние перечисленных факторов на тиксотропию. Тиксотропия эмульсий и неструктурированных растворов полимеров связана с деформацией частиц и молекул под нагрузкой и замедленным восстановлением их первоначальной формы после снятия напряжения. [c.224]

    Здесь б и — эмпирические константы, определяемые по вязкости растворов полимеров с известными молярными массами. Показатель степени обычно составляет десятые доли единицы, а константа 0 — порядка 10 . Их физический смысл и связь со строением полимера можно установить исходя из отмеченного выше тождества [т ] = А" и стандартной гауссовой (или более общей — фрактальной) модели молекулярного клубка. [c.742]

    Рост степени ацеталирования сопровождается увеличением вязкости раствора полимера. Интересно, что скорость возрастания степени ацеталирования мало зависит от концентрации поливинилового спирта, тогда как скорость нарастания вязкости растет приблизительно пропорционально квадрату концентрации поливинилового спирта, т. е. значительно быстрее. По данным Е. А. Осипова и соавторов [9], это явление не связано с образованием межмолекулярных связей. [c.97]

    Наиболее существенная особенность раствора полимера высокого молекулярного веса состоит в том, что его вязкость значительно превышает вязкость чистого растворителя даже в том случае, когда концентрация полимера мала. В 1930 г. Штаудингер[1] впервые высказал предположение, что относительную величину этого возрастания вязкости можно количественно связать с молекулярным весом растворенного полимера. Это предположение, позднее несколько видоизмененное, оказалось весьма плодотворным. Оно сыграло важную роль на ранних этапах науки о полимерах, когда существовало значительно меньше методов, пригодных для определения высоких молекулярных весов, чем в настоящее время. В последующий период, особенно в течение последнего десятилетия, основы идеи Штаудингера нашли экспериментальное и теоретическое подтверждение. Однако теория вязкости растворов полимеров находится пока в процессе разработки поэтому метод вискозиметрического определения молекулярных весов еще не приобрел значения абсолютного метода. Для каждой системы полимер—растворитель следует проводить калибровку сопоставлением результатов вискозиметрии с данными, полученными при помощи одного из признанных абсолютных методов — осмометрии или светорассеяния, и применять при этом полимеры, которые имеют очень узкое либо достоверно установленное распределение по молекулярному весу. Однако можно ограничиться измерением вязкости растворов полимера в некотором данном растворителе, если требуется найти лишь отно- [c.226]

    Нарастание вязкости растворов полимеров начинается обычно не сразу после получения раствора, а через некоторое время. Для отдельных систем в первый момент наблюдается снижение вязкости до минимума, а затем нарастание (рис. 20). Это характерно, например, для вискозы, однако в этом случае прохождение вязкости через минимум связано с изменением химического состава раствора [10, с. 168]. [c.88]

    Вывод о преимущественном протекании в полиамидах процессов сшивания не является бесспорным. В опубликованной ранее работе был сделан вывод, что в найлоне-6,6 могут протекать в основном процессы деструкции (облучение в атомном реакторе) [31, 300]. Этот вывод был сделан на основании того, что при облучении на воздухе увеличивается число разорванных связей и происходит образование значительного количества концевых карбонильных групп. Влияние воздуха при облучении было показано на примере волокна найлон-6, облучавшегося у-лучами. При облучении в вакууме преобладают процессы сшивания, на воздухе— процессы деструкции [313]. Эти факты могут быть использованы для объяснения различий в ширине полос спектров ЯМР двух образцов полиамида, облучавшихся у-лучами малой интенсивности [314[. При облучении препаратов найлона-6,6 и найлона-6,10 электронами 2 Мэе изучали процесс ингибирования реакции образования поперечных связей (по исчезновению окраски хромофорных свободных радикалов, взаимодействующих с диффундирующим кислородом), а также влияние толщины облучаемых образцов на вязкость растворов полимера [312]. Были подсчитаны примерные значения коэффициента диффузии кислорода в полиамидные пленки. [c.194]


    Если по условиям переработки необходимо, чтобы в растворе полимера не содержался галогенводород, то обычно его переводят в нерастворимое (твердое или газообразное) соединение и удаляют тем или иным путем ( фильтрация, дегазация). Если же присутствие в растворе продукта взаимодействия галогенводорода с нейтрализующим веществом допустимо или даже желательно, то нужно получить соединение, хорошо растворимое в реакционной массе. Удаление продукта взаимодействия галогенводорода с нейтрализующим веществом из вязкого раствора полимера связано иногда с определенными техническими трудностями. Поэтому предложен ряд приемов, облегчающих решение этой задачи [2, 30]. Эти приемы сводятся к проведению синтеза полиамида в две стадии с удалением продукта нейтрализации после первой стадии, когда количество выделившегося галогенводорода велико, а вязкость раствора незначительна, и к разбавлению раствора полимера легколетучим растворителем. [c.29]

    Как показано на рис. 37, эффективность мастикации может быть прослежена посредством растворения образца после определенной продолжительности его обработки и измерения характеристической вязкости раствора Термин характеристическая подразумевает экстраполяцию зависимости вязкости раствора полимера от его концентрации на бесконечное разбавление. Величина характеристической вязкости раствора 1т]1 связана [c.275]

    Поведение суспензий представляет значительный интерес, но в настоящем изложении эта проблема упоминается лишь в связи с тем, что она имеет непосредственное отношение к вязкости растворов полимеров. Как будет показано ниже, подход Эйнштейна может быть использован для анализа поведения разбавленных растворов полимеров, хотя получаемые при таком подходе теоретические соотношения плохо согласуются с опытными данными. Но общий ход рассуждений при расчете диссипации энергии вследствие внесения в поток возмущающего элемента (полимерных молекул) используется во всех нижеприведенных анализах поведения разбавленных растворов. [c.155]

    В практическом отношении важно иметь растворы ПОЭ, вязкость которых не изменяется в течение длительного времени. Изменение вязкости растворов ПОЭ связано с деструкцией макромолекул под действием кислорода воздуха, температуры, УФ- и 7-облучения, химических реагентов, сдвиговых и растягивающих напряжений. Однако деструкция молекул ПОЭ протекает и в твердом полимере. Для предотвращения ее в расплав или дисперсию ПОЭ в эфирах (с последующим удалением растворителя) вводят 2-меркаптобензимидазол, который более эффективен, чем стабилизаторы фенольного типа. Известны также стабилизаторы на основе алкоголятов магния и алюминия. [c.107]

    В качестве окислителей применяется кислород воздуха при обычном или повышенном давлении или озон. Натта и сотр. осуществляли окисление полипропилена на воздухе при давлении 3 ат. В работе 2 показано, что в полипропиленовое волокно можно ввести достаточное количество гидроперекисных групп путем окисления его на воздухе при обычном давлении. При применении озона скорость реакции окисления значительно повышается. Уравнение (И) только в первом приближении отражает химические процессы, протекающие при воздействии окислителей на полипропиленовое волокно. Наряду с образованием гидроперекисей происходит их распад, приводящий к вторичным процессам, вызывающим структурирование макромолекул и деструкцию полимеров. По данным М. Лазар и сотр. , подвергнутый окислению полипропилен только частично растворяется в характерных для него растворителях, что указывает на образование химических межмолекулярных связей. Деструкция полимера под влиянием окислителей подтверждается снижением вязкости раствора полимера и прочности волокна. [c.240]

    Согласно измерению осмотического давления, молекулярный вес образца линейного полимера, полученного методом замораживания, равен 500 000 [58]. Связь молекулярного веса с характеристической вязкостью раствора полимера в метил этил кетоне [59] дается уравнением [т ] == КМ , где а = 0,65 и К = 5,36-10 .  [c.395]

    Важнейшей характеристикой полиизобутилена является его средний молекулярный вес. Механические свойства улучшаются с увеличением молекулярного веса, полимеры же с молекулярным весом ниже 50 ООО представляют собой вязкие жидкости. Фракционирование полимеров может быть проведено осаждением ацетоном из разбавленных растворов в гексане или Циклогексане. Молекулярный вес и характеристическая вязкость растворов полиизобутилена связаны следующей зависимостью [253]  [c.78]

    Из перечисленных растворителей практическое значение имеет диметилформамид, так как вязкость раствора полимера в нем меньше, чем в других растворителях (9—10%-ный раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде еще сохраняет способность к течению). Во всех остальных растворителях полиакрилонитрил образует растворы значительно большей вязкости. Силы межмо-лекулярного взаимодействия полимера в этих растворах настолько велики, что при хранении полимер постепенно коагулирует и осаждается в виде геля. Обратимые гели образуются в растворе диметилформамида при снижении температуры. Так. 2()%-ный раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде сравнительно стабилен при обычной температуре, но при охлаждении его до 0 образуется гель, эластичность которого возрастает в процессе хранения полимера. С повышением температуры по- тимер вновь переходит в раствор, ио стабильность его делается несколько ниже первоначальной. При нагревании растворов происходит медленное отщепление цианистого водорода и переход полимера в состояние необратимого геля, что вызывается, очевидно, образованием поперечных связей между м.зкромо-лекулами. [c.334]

    В ГДР и ФРГ такой величиной служит коэффициент Фикент-чера, являющийся функцией относительной вязкости раствора полимера и его концентрации [1, с. 142]. В отечественной промышленности о ММ ПВА судят по динамической вязкости молярного раствора ПВА в бензоле (86 г полимера в 1 л бензольного раствора). Эта так называемая молярная вязкость ПВА не связана с ММ полимера строгой математической зависимостью. Однако на практике для определения молекулярной массы ПВА могут быть использованы приведенные ниже соотношения, полученные экспериментальным путем в промышленных условиях производств ПВА, применяемого для синтеза ПВС [64, с. 6]  [c.48]

    Это касается главным образом связи между вязкостью растворов полимеров и молекулярно-весовым распределением полимера. Поскольку связь между молекулярным весом и вязкостью концентрированных растворов так резко выражена, то, очевидно, при переходе от полимеров с узким молекулярно-весовым распределением (МБР) к полимерам с широким МБР вязкость очень сильно возрастает даже при сохранении средневесового молекулярного веса постоянным. В то же время механическая прочность полимерных материалов зависит, по-видимому, от величины среднечисленного молекулярного se a. Следовательно, расширение кривой МБР, приводящее к увеличению вязкости растворов, не даст реальной выгоды в отношении прочностных свойств материалов. Именно поэтому в литературе неоднократно [c.159]

    Как уже упоминалось (см. стр. 277), молекулярный вес пленкообразующего вещества может быть определен из кривых зависимости пА — л. Если этим методом определить молекулярный вес поливинилацетата, образующего монослой растянутого типа, то полученная величина может оказаться гораздо меньше истинного молекулярного веса полимера, так как эффективной кинетической единицей в этом случае является не молекула, а меньший по величине сегмент. С другой стороны, хорошо известно, что вязкость растворов полимеров зависит от молекулярного веса. В соответствии с этим Исемура и Фукудзука [58] изучали зависимость поверхностной вязкости от молекулярного веса М пленкообразующего полимера и показали, что связь между ними для такого полимера, как поливинилацетат, при относительно высоких поверхностных давлениях может быть описана следующим уравнением  [c.307]

    Вязкость растворов полимеров измерять значительно легче. Штаудингер установил, что между вязкостью и молекулярным весом имеется тесная связь, которая может быть описана уравнениел  [c.100]

    Такого сорта соотношение было предложено Вайсбергом, Симха и Ротма-ном [59], Бринкманом [60] и использовано Ямакава [29] для описания связи между вязкостью раствора полимера и размером его цепи. Пригодность такого соотношения была показана для суспензий [61], хотя допущение непрерывности среды в случае суспензий вряд ли возможно. Темпе менее Муни [61] показал, что концентрационная зависимость вязкости суспепзий подчиняется закону [c.169]

    Физика полимеров возникла как результат чисто умозрительных рассуждений, в которых индивидуальность полимерных молекул не принималась во внимание. В 1930 г. Штаудингер впервые обратил внимание на существование связи между вязкостью растворов и молекулярной массой полимера, что цослужило основой для предложенной им теории макромолекул. Можно сказать, что интерпретация вязкости растворов полимеров как меры их молекулярной массы является выдающейся заслугой Штаудингера, хотя научная неизбежность подобного вывода вполне очевидна. Возможно, во времена Штаудингера упоминавшаяся выше проблема полимолекулярности полимеров не принималась во внимание, однако в пользу его проницательности свидетельствует то обстоятельство, что главной задачей исследований считалось определение размеров индивидуальных молекул путем измерения физических свойств разбавленных растворов, в которых влияние взаимодействия между полимерными молекулами сведено к минимуму. Детальная теория вязкости растворов [c.151]

    Таким образом, обработка данных по Куну может быть использована в тех случаях, когда степень деструкции невелика и концентрация концевых групп во времени возрастает линейно в соответствии со статистической природой протекаюш его процесса. Для неразветвленных полимерных цепей (именно такие полимеры будут рассматриваться ниже) среднечисловая длина цепи, среднечисловой молекулярный вес или концентрация концевых групп могут быть связаны со значением характеристической вязкости раствора полимера. Более подробная статистическая обработка с использованием как среднечисловых, так и средневесовых молекулярных весов приведена в работе Монтролла и Симха [7 ], в статье которых имеются также теоретические расчеты распределения образующихся в результате деструкции фрагментов молекул полимера по их размерам. Эти авторы, однако, в своих вычислениях исходили из предположения, что все деструктирующиеся молекулы обладали до обработки одинаковым молекулярным весом, но такой однородный полимер очень редко можно встретить в практике. В последующей работе Монтролл [8] распространил эти расчеты на обычные полимеры, характеризующиеся нормальным молекулярновесовым распределением. [c.7]

    В связи с тем, что в ряде случаев определение концентраций растворов полимеров связано с большими трудностями, Фриш и Е Си-юн [1894] разработали метод определения средневязкостного молекулярного веса в растворах полимеров неизвестной концентрации. Определяется удельная вязкость растворов полимера одинаковой концентрации-вразличных растворителях, для чего две равные части исходного раствора полимера в растворителе I разбавляют в определенном отношении растворителями I и II. В пределах выбранных концентраций растворитель [c.296]

    Фрейер и Гейленкирхен [1366] установили, что вязкости растворов алкидных смол со средней степенью уплотнения наиболее низки в ксилоле и почти одинаковы в октане и метилцик-логексане. Вязкости растворов алкидных смол высокой степени уплотнения нарастают в значительной мере в ряду ксилол, метилциклогексан и октан. Динтенфасс [897] проверил вязкости растворов ряда связующих и глифталевых смол. Определение производилось в ротационном вискозиметре. Он нашел, что относительная вязкость является функцией не только концентрации раствора и температуры, но зависит и от растворяющей способности полимера. [c.102]

    Исследована полимеризация М-фенилимида малеиновой кислоты в твердом состоянии под действием уизлучения при 85,5° С при мощности дозы 0,65 Мрентген час и общей дозе 2,2 Мрентген. Полимеры растворимы при дозах облучения до 10 Мрентген час характеристическая вязкость растворов полимеров в диметил-формамиде возрастает с дозой от 0,15 до 0,37. По данным ИК-спектров, полимеризация протекает по —С = С-связи [c.95]

    Дальнейшие доказательства высоких молекулярных весов были получены при интерпретации значений вязкости растворов полимеров. Эти доказательства имеют более косвенный характер, чем результаты, получаемые методами осмотического давления и понлжения точки замерзания, так как они скорее связаны с протяженностью, или размерами, молекул, нежели с их молекулярным весом как таковым. Однако если полимерная молекула представляет собой длинную цепь, то существует прямое соответствие между ее размерами и молекулярным весом. [c.31]

    Как уже указывалось (стр. 133), коагуляция в широком смысле слова представляет собою процесс уменьшения степени дисперсности, или, иначе, процесс укрупнения (агломерации) частиц в дисперсных системах. С этой точки зрения те процессы ассоциации и структурообразования, совершающиеся в растворах высокополимеров, которые нами рассмотрены в связи с особенностями их осмотического давления и вязкости, представляют собою в то же время и процессы коагуляции в скрытой форме. Факторы, ведущие к агломерации (понижение температуры, повышение концентрации) и десольватации частиц (примеси десольватирующих веществ), являются одновременно факторами, понижающими осмотическое давление и повышающими вязкость растворов полимеров, а следовательно факторами скрытой коагуляции их. Скрытая форма коагуляции растворов полимеров (лиофильных золей), в отличие от лиофобных золей, может быть весьма продолжительной, часто совсем не переходящей в явную форму. [c.221]

    ДМСО > ТГФ, основной причиной которого служит уменьшение отношения kp/f > [8]. Значительные различия в величинах kp/f > при полимеризации этих мономеров отмечены и для ряда других растворителей (формамид, диоксан) и их смесей с водой [5, 52, 128]. Отмечено, что добавки небольших количеств воды к раствору АА в ДМСО позволяют заметно повысить скорость полимеризации и вязкость растворов полимеров [52, 129]. В случае же полимеризации N, N-ди-метилакриламида добавки воды не оказывают заметного влияния на скорость образования полимера в среде этанола [128]. Предположено [130, 131], что роль воды при полимеризации АА связана с сольватацией его растущих цепей, ограничением столкновений между растущими макрорадикалами и обрывом цепи. Изменение состава смеси вода-ДМСО оказывает сильное влияние на значение кинетических параметров полимеризации АА (табл. 2.4), причем наблюдается более значительное уменьшение кр, чем кц, с увеличением доли ДМСО в реакционной смеси. Более высокие значения кр в водных растворах свидетельствуют о большей реакционной способности в них акриламидного радикала, а также меньшей степени автоассоциации мономера. В растворах ДМСО сольватация молекул АА ниже, чем в воде, в связи с чем мономер в них существует в виде ассоциатов, на разрушение которых при полимеризации затрачивается дополнительная энергия, что выражается в увеличении энергии активации роста цепи при переходе от водных растворов к растворам в ДМСО. Согласно [125], в твердом состоянии АА существует в виде димера. В водных же растворах, вследствие образования водородных связей с водой, димер распадается на молекулы. В то же время в формамиде и ДМСО АА в некоторой степени димеризуется, на что указывают теплоты растворения, равные -12,2, -10,5 и -4,6 кДж/моль в воде, формамиде и ДМСО соответственно и характеризующие степень разрыва водородных связей в димере. [c.42]

    Шению к хлораллильным фрагментам соединения. В связи с тем, что такие соединения быстро расходуются, в композицию нужно вводить и менее активный стабилизатор, но с большим периодом действия. Однако, несмотря на применение эффективных стабилизаторов, изделия из поливинилхлорида при эксплуатации стареют. Скорость изменения свойств зависит от природы и количества введенных антиоксиданта, стабилизатора и пластификатора, а также от способа полимеризации, молекулярной массы, формы и размера частиц образующегося полимера [114—116]. При одинаковом значении относительной вязкости раствора полимер, полученный суспензионной полимеризацией, оказывается более стабильным, чем эмульсионный полимер. Термостабильность суспензионного полимера можно повысить введением пластификатора и антиоксиданта (табл. 3.11). [c.111]

    Радиационный поли-М-оксимальимид — стеклообразный полимер желто-оранжевого цвета, причем окраска полимера углубляется с увеличением дозы. Характеристическая вязкость растворов полимера очень невелика (см. табл. 21). Для полимера, полученного при 40° С, поглощенной дозе 40 М/7а<3, мощности дозы 0,42 и концентрации мономера в ДМФА 1,0 моль/л, [т]] = 0,038 дл/г. Как и в случае полимеров N-фенилмальимида (см. рис. 40), кривая зависимости приведенной вязкости от концентрации имеет аномальный ход. Вероятно, это вызвано ассоциацией (межмоле-кулярным взаимодействием, по-видимому, за счет водородных связей) или характерно для полимеров, молекулы которых имеют форму стержней. [c.206]

    Изучение изменения молекулярного веса в процессе циклизации, проводившееся на полиоксиамидах I и III, показало, что при средних степенях циклизации наблюдается снижение вязкости растворов полимеров, вызываемое, по-видимо-му, гидролизом амидных связей макромолекул. С ростом степени циклизации вязкость возрастает до прежнего значения, и при длительном прогреве при высоких температурах (около 350°) она становится значительно больше исходной. Возрастание вязкости, по-видимому, обусловлено увеличением жесткости макромолекул и протеканием реакций между концевыми группами в твердой фазе 239]. [c.76]


Смотреть страницы где упоминается термин Вязкость растворов полимеров, связь: [c.37]    [c.442]    [c.200]    [c.168]    [c.200]    [c.215]    [c.28]    [c.128]    [c.134]    [c.226]    [c.375]   
ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.0 ]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Вязкость полимеров

Вязкость растворов ВМС

Вязкость растворов полимеров

Растворы полимеров



© 2025 chem21.info Реклама на сайте