Палладий, адсорбция газов

Нефтезаводские газы, подлежащие разделению, представляют собой смесь углеводородов с водородом. Основные физические константы водорода и газообразных углеводородов приведены в табл. 12. Водород из этих газов вьщеляют методами глубокого охлаждения, абсорбцией, адсорбцией, диффузией через мембраны с избирательной проницаемостью для водорода. Метод глубокого охлаждения нашел промышленное применение для выделения Нз из водородсодержащих газов. Для получения водорода высокой степени чистоты используют метод короткоцикловой адсорбции на цеолитах. Водород очень высокой степени чистоты в небольших количествах получают диффузией через мембраны из сплавов палладия, проницаемых для водорода, но непроницаемых для других газов и паров. Разрабатываются и полимерные мембраны, обладающие аналогичными свойствами, Метод абсорбции углеводородами с последующей ректификацией, особенно при пониженной температуре, может быть также использован для концентрирования водорода. Этот процесс имеет место в системах гидроочистки (см, стр, 20). [c.42]

Предварительно адсорбированный катализатором водород является чрезвычайно реакционноспособным и в атмосфере инертного газа снимается с поверхности прочно адсорбирующимся веществом практически мгновенно. Однако количество водорода, снимаемого с катализатора, сильно зависит от природы непредельного соединения. Если малеиновокислый натрий извлекает из скелетного никеля (1 г) в щелочной среде около 40 см водорода, то в тех же условиях о-нитрофенол способен извлечь до 70 см водорода. Предварительно адсорбированный на поверхности водород, если он способен вступать в реакцию с данным непредельным соединением, легко взаимодействует с ним во всех средах. Следовательно, для каждого типа непредельных соединений существует оптимальная энергия связи водорода с поверхностью катализатора. Поэтому в энергетических расчетах нельзя пользоваться усредненными энергиями связи. Специфическая адсорбция катионов приводит к ионизации и десорбции поверхностно-адсорбированного на палладии водорода, и основной реакционной формой становится водород, растворенный в палладии в виде протонов. [c.202]

Наряду с адсорбцией, представляющей собой типично поверхностный процесс, может происходить поглощение газа или пара всем объемом твердого тела (например, поглощение И.2 палладием). Такое явление называется абсорбцией. Абсорбция не имеет, в сущности, никакого отношения к коллоидно-химическим процессам однако в адсорбционных опытах, наблюдая поглощение газа, мы не можем в большинстве случаев разделить или идентифицировать оба процесса. [c.118]

Адсорбцией называется поглощение газа или растворенного вещества на поверхности раздела (на поверхности зерен катализатора). Поглощение бывает и химическим, т. е. таким, которое требует энергии активации. Это так называемая активированная адсорбция (см. гл. VI, 3). Если поглощающая фаза участвует в поглощении всем. бъемом, то явление называется абсорбцией (например, палладий абсорбирует много водорода). [c.51]

Многочисленные источники возможного загрязнения газов можно разделить на две основные группы взаимодействие газов с поверхностью твердых тел, ограничивающих объем газа, и негерметичность системы. При соприкосновении газа с поверхностью твердого тела имеют место два противоположных процесса — поглощение газа (сорбция, адсорбция) и газовыделение (десорбция с поверхности, диффузия газа из объема твердого тела, сквозная диффузия из окружающей среды). Так, например, наблюдается заметная диффузия Не, Нг, Ne, Аг, Ог через стекло. Скорость ее зависит от перепада давления. Водород хорошо диффундирует через нагретые палладий, сталь. Легко проницаемы для газов полимеры. Поэтому для снижения роли различного рода загрязняющих процессов необходимо правильно выбирать материалы для систем хранения газов и использовать необходимые в каждом конкретном случае приемы обработки поверхности, контактирующей с газом (шлифовка, полировка, покрытия различного рода, термообработка и т.п.). [c.918]

Уменьшение адсорбции с повышением температуры (от температуры жидкого воздуха вверх) минимум адсорбции лежит около 20° предшествующее насыщение при 110° всегда дает высшие объемы высокая растворимость газа в металле усложняет опыты с палладием Более высокая адсорбция водорода при —78°, чем при 0° [c.159]

Адсорбция водорода палладием Следы парообразных жиров от смазки кранов в воздухе или газе 48 [c.413]

Изучение хемосорбции на электродах — более сложная задач , чем исследование хемосорбции газа на металле, так как появляются осложнения, связанные с наличием растворителя и специфической адсорбции ионов. Основные представления можно перенести из одной области в другую, но методика эксперимента изменяется в общем коренным образом. Современные представления о хемосорбции на электроде по сравнению с хемосорбцией вообще разработаны относительно слабо изучалась в основном хемосорбция водорода и кислорода на электродах платиновой группы (обзоры работ по адсорбции водорода опубликованы Фрумкиным [3] и Брайтером [4]). Абсорбция водорода палладием здесь не будет рассматриваться, так как этот вопрос не является существенным для понимания последующего материала. Однако эта проблема весьма важна при исследовании перенапряжения водорода. Возможно, она приобретет и практическую значимость при конструировании диффузного водородного электрода для топливных элементов. Здесь можно воспользоваться подробным обзором Фрумкина [3]. [c.270]

Закоксованные катализаторы изомеризации н-алканов на основе цеолитов типа Y с 0,5% платины или палладия предлагают реактивировать следующим образом выжигают отложения кокса, охлаждают до температуры ниже 315° С, проводят частичную гидратацию (равномерно по всей массе контакта) и, наконец, медленно нагревают в атмосфере водорода при 450° С до полного восстановления активности [149]. Особенно важно, чтобы в процессе гидратации вода распределилась в катализаторе равномерно. Добиться этого можно тремя способами 1) охладив катализатор до комнатной температуры, выдерживают его на воздухе до адсорбции 4—10% HjO и прогревают до 80° С, чтобы ускорить диффузию молекул HjO 2) проводят первые две операции, а далее катализатор не прогревают, а помещают в сосуд, закрывают и выдерживают до установления равновесия 3) через катализатор пропускают инертный газ, содержащий определенное количество паров воды, до введения 4—10% Н2О. Активность катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья с высоким содержанием азота (> 0,05%) можно восстановить, обрабатывая их в течение 0,25—16 ч водородом при температуре, на 40° С превышающей температуру [c.183]

Помимо Мэкстеда и др. [58] (адсорбция сернистого метила на палладии), подобные опыты производили Селвуд с сотрудниками [59—61], которые разработали методику измерения магнитной изотермы адсорбции, т. е. намагниченности, как функции количества адсорбированного газа. [c.99]

Рассмотрение этих данных в связи с результатами, приведенными в табл. 3, позволяет предположить, что большое поглощение водорода палладием обусловлено абсорбцией в объем решетки металла, а большая адсорбция кислорода никелем должна быть связана с образованием нескольких атомных слоев окисла. Из данных табл. 3 следует, что большой объем поглощенного газа вызван протеканием интенсивно реакции между никелем и окисью углерода. После восстановления водородом с последующей откачкой адсорбция окиси углерода воспроизводилась количественно. С этой точки зрения кажется маловероятным, что часть нанесенного никеля уносилась окисью углерода в виде карбонила никеля. [c.43]

Поверхность меди обладает очень малой способностью к адсорбции водорода и окиси углерода, так что величины поверхности образца, приведенные в табл. 3, несомненно выше, чем рассчитанные на основании адсорбции этих газов. Кислород, судя по данным табл. 3, адсорбируется на меди в количествах больших, чем соответствует монослою. Принимая, что наиболее правдоподобные оценки площадей поверхности палладия и никеля можно получить из данных по адсорбции окиси углерода и водорода соответственно, были рассчитаны следующие значения для палладия — 22 м /г для никеля — 70 м /г. [c.43]

Если f в уравнении (32) — величина положительная, то квази-равновесное заполнение может изменяться с потенциалом необычным образом. Положительный знак /, естественно, означает, что численные значения АОе увеличиваются с ростом 0. В то время как для адсорбционного равновесия между газом и поверхностью твердого вещества этот случай, по-видимому, нереален, он может наблюдаться в системе с конкурирующей адсорбцией, когда одни адсорбированные частицы, повышающие при адсорбции общий поверхностный потенциал, вытесняются другими, понижающими его. Это весьма распространенный случай для поверхности раздела электрод — водный раствор, где более полярные диполи воды могут вытесняться менее полярными адсорбированными промежуточными частицами или адсорбирующимися частицами противоположной полярности. При этом зависимость Аф от 0 будет иметь форму, показанную на рис. 21. В области А — В адсорбционная псевдоемкость будет отрицательна. Действительно, при снятии кривой заряжения степень заполнения обычно изменяется скачком от низкого значения порядка 0,1 до значения порядка 0,9 (от Л до В на рис. 21) в очень узком интервале потенциалов. При измерении кривой заряжения в обратном направлении за областью С В в точке В обычно следует скачок. Этим условиям, очевидно, соответствует гистерезис, аналогичный тому, который наблюдается при заряжении палладия водородом [137]. Ясно, что в условиях потенциостатического заряжения при / > 4 [c.467]

Способность веществ распределяться между газовой и твердой фазами щироко используется в аналитической химии. На растворимости газов в твердых телах (абсорбции) и на поглощении поверхностью твердых тел (адсорбции) основаны методы современного газового анализа и разделения газовых смесей. В качестве примера можно привести поглощение из газовой смеси водорода металлическим палладием (абсорбция), разделение газовых смесей посредством адсорбции на активированном угле, силикагеле и других адсорбентах. [c.66]

Изотерма адсорбции Фрейндлиха. Адсорбированное количество растет с давлением. Зависимость растворенного количества газа от давления над раствором подчиняется закону Генри оно пропорционально давлению адсорбированное количество растет с давлением медленнее последнего. В этом также проявляется различие между адсорбцией и растворением. Часто при поглощении газов металлами соблюдается закон Генри. В этих случаях мы имеем повидимому растворение, и поверхностные явления не играют в них заметной роли. Однако например количество дорода, поглощенного палладием, растет пропорционально 1/ р, хотя здесь несомненно доминирует раство. [c.344]

Это уравнение получено исходя из того, что адсорбция на однородной поверхности происходит по изотерме Ленгмюра, что скорость растворения водорода пропорциональна свободной части поверхности, что имеется стационарное состояние, при котором скорость поглощения водорода палладием, пропорциональная свободной части поверхности и давлению водорода в газе, уравновешивается скоростью его десорбции, пропорциональной его концентрации в металле и занятой поверхности, и скоростью гидрогенизации, пропорциональной концентрации растворенного водорода и части [c.160]

При приготовлении палладия для гидрогенизации растительных масел 1 часть палладия на 150 ООО частей растительного масла) применяли описываемый ниже метод [Вег. Deut, pharm. Ges., 26, 36—48 (1916) и J. So . hem. Ind., 548, 1916)]. Пирофорный порошкообразный уголь взбалтывают с 2% раствором хлористого палладия в присутствии водорода, пока не прекратится адсорбция газа, а затем промывают и сушат. Этот катализатор вполне устойчив и очень эф( ктивен при полной гидрогенизации жиров. Установлено,что этот катализатор и носитель полностью отделяются фильтрованием, не оставляя следов металла в жире, и вызывает затвердение масла за одну операцию. [c.481]

Первые модели растворов внедрения разработаны на основе теории регулярных растворов и квазихимической модели Фаулера [3], Фаулера и Гугенгейма [4], Пай-ерлса [ 3] для адсорбции газов. Лэчер [ 6, 7] первый применил их для описания растворимости водорода в палладии. В теории регулярных растворов, как и в квазихимической модели предполагается парный характер взаимодействия между ближайшими соседями, а различаются эти модели оценкой конфигурационной энтропии. Модели были применены к раствору углерода в железе в работах (8-10). Поскольку взаимодействие между двумя внедренными атомами, как правило, носит отталкивательный характер, получила развитие [11-13] "блокирующая модель, в которой внедренный атом блокирует определенное число соседних узлов решетки внедрения таким образом, что они остаются вакантными. Рассмотрим модель, разработанную Фу и Люписом [2] в развитие модели центральных атомов (см. 15.5). [c.434]

На БАСФ Бош попытался восстанавливать монооксид углерода водородом при высоких давлениях, чтобы получить спирты и высшие углеводороды. В 1923 г. эта работа привела к синтезу метанола с использованием промотированной щелочью смеси оксидов цинка и хрома. В 1927 г. Фишер и Тропш получили синтетические углеводороды из монооксида углерода и водорода. К заключению о важности адсорбции реагентов на поверхности катализатора впервые пришли в период 1900—1920 гг. Были предложены механизмы Ленгмюра — Хиншелвуда и Ридила — Или. Адсорбция газов твердыми веществами, и в частности адсорбция водорода, была во многом непонятна. Например, было неизвестно, почему изменяется количество адсорбированного водорода или почему такое вещество, как палладий, может адсорбировать так много водорода. [c.15]

В теории адсорбции и абсорбции используют модель так называемого решеточного газа, представляющего собой совокупность молекул, каждая из которых может занимать один узел решетки. Число узлов решетки фиксировано, и оно больше, чем число молекул. Для узла возможны два состояния он может быть либо занят молекулой, либо вакантен. Адсорбцию на полимере описывают с помощью модели одномерной решетки адсорбции на поверхности будет отвечать модель двумерной решетки. Случай трехмерного решеточного газа соотнетствует абсорбции (например, абсорбции газообразного водорода палладием). Молекулы решеточного газа можем обозначить символом А, вакансии — символом В, и задача в общем виде будет формулироваться так же, как и в случае бинарного твердого раствора замещения. Равновесные свойства системы в значительной степени определяется тем, каково различие между энергиями взаимодействия пар типа А—А, В—В и А—В. [c.341]

Францини [29] рассматривал отклонение от пропорциональности между диффузией и давлением как результат влияния величины порога адсорбции или давления испарения, устанавливающегося при диффузии водорода через палладий. Он полагал, что молекулы адсорбционного слоя на металлической поверхности, удерживаемые электростатическими силами, вызывали возмущение электронов в поверхностных атомах, что влияло на диффузию через рещетку металла. Так как поверхностный слой находится в равновесии с газовой фазой, то те факторы, которые влияют на него, влияют также на диффузию газа. Опыты Францини показали, что, в то время как Н адсорбируется легче, чем на палладии Н диффундирует быстрее, чем Н . [c.134]

Хэст и Райдил [126] исследовали адсорбцию водорода и окиси углерода, взятых в отдельности и в смеси, происходящз о на медном катализаторе с палладием или другими металлами в качестве промоторов, и высказали, предположение, что действие промотора объясняется не только увеличением поверхности, но зависит и от природы поверхности раздела между катализатором и промотором. Промотирующее действие палладия на медный катализатор выражается в увеличении адсорбции окиси углерода и в уменьшении адсорбции водорода в присутствии обоих газов относительное увеличение адсорбции окиси углерода проявляется в увеличении отношения СО На- [c.364]

В случае серебра Шваб и Госснер [114] объяснили полученные ими результаты переходом х-электронов из х-оболочки к кислороду после адсорбции. В случае палладия -оболочка имеет сравнительно мало электронов, а возможность перехода электронов к кислороду также мала. Отсюда следует, что адсорбция этого газа будет протекать слабо. Адсорбция окиси углерода, представляющая собой переход электрона от окиси углерода к металлу, будет происходить, если в -оболочке имеется несколько незаполненных уровней. Ввиду того, что серебро и сплав серебра содержат очень мало вакансий, адсорбция окиси углерода на обоих катализаторах незначительна, как и должно следовать из теории. Однако согласно теории палладий имеет -вакансии и адсорбция окиси углерода должна протекать Значительно сильнее, чем на серебре. Это действительно подтверждается. [c.338]

Так, альфа-железо (см. Железо) более проницаемо для водорода, чем гамма-железо. При десорбции из железа водорода с помощью вакуу-мирования или с понижением т ры газ выделяется в чистом виде. Алюминий и медь также проницаемы для водорода. При производстве изделий из алюминия водяной пар, адсорбированный (см. Адсорбция) на его окисленной поверхности, является источником дополнительного количества водорода, проникаюш,е-го в металл при термической обработке и термомеханической обработке. Большой водородопроницаемос-тью отличаются палладий и его сплавы, используемые для получения сверхчистого водорода. Материалы, непроницаемые для газов, служат для герметизации стенок, соединений и внутренних объемов аппаратов, машин и сооружений. Герметичность обеспечивается применением уплотнительных прокладок из асбеста, свинца и др. материалов. См. также Проницаемость материалов. [c.244]

Зная размеры молекул компонентов смеси, подбирают необходимый тип и ионообменную форму цеолита для выделения из нее того или иного компонента. Цеолиты термостойки до т-ры 800—900° С, не взрывоопасны, не корродируют аппаратуру. Общий принцип синтеза цеолитов заключается в гидротермальной кристаллизации геля соответствующего состава. Разделительную способность цеолита улучшают заменой обменного катиона одного размера на катион другого размера или предварительной адсорбцией (нредсорбцией) на цеолите небольшого количества полярных молекул, изменяющих размеры окон. Цеолиты применяют для глубокой осушки и тонкой очистки газов и жидкостей, разделения смесей, получения мономеров высокой чистоты. Кроме того, их исполь.зуют для получения высококачественных бензинов, осушения холодильных смесей (фреонов), в качестве геттеров (для создания высокого вакуума), катализаторов и катализаторов носителей (см. также Цеолиты). Кроме цеолитов, к М. с. м. относятся пористые стекла, мелкопористые угли и некоторые металлы (палладий, тантал). Пористые стекла образуются при травлении спец. стекол к-тами, мелкопористые угли получают из пром. формальдегидных смол. Материалы такого типа имеют вид зерен, порошков, гранул, мембран или пленок. Пленки изготовляют из пористого стекла, кварца или металла [c.838]

Катодный процесс разряда и выделения водорода был детально исследован, особенно школой акад. А. Н. Фрум-кина [14]. Обшая реакция катодного разряда водорода 2Н++2е- -Н2 представляет собой ряд последовательно связанных стадий. Установлено, что в большинстве случаев стадией, наиболее тормозящей общий процесс, для многих металлов является передача заряда. Только для некоторых металлов с низким перенапряжением водорода —платины и палладия — основной тормозящей стадией может быть рекомбинация атомов водорода или их электрохимическая адсорбция. Остальные ступени, как, например, концентрационная поляризация (затруднение в подводе ионов водорода к электроду и отвод атомов или молекул водорода) вследствие большой подвижности ионов водорода и возможности его выделения в виде пузырьков газа, оказывают незначительное торможение, особенно, если процесс происходит в кислой среде. [c.35]

Хемосорбция газов наблюдается [15] на чистых металлических поверхностях, на угле, окислах металлов и т. п. Хемосорбция происходит также при гетерогенном катализе [15]. Часто физическая адсорбция переходит при повышении температуры в хемосорбцию. На рис. 10 представлена изобара (Р — onst) адсорбции СО палладием [5]. При низких температурах происходит только физическая [c.63]

В результате химической адсорбции, как и любой химической реакции, образуются новые связи, причем специфичность и избирательность их образования очень высоки. В табл. 4.2 показаны данные такого типа, полученные при изучении адсорбции различных газов при комнатной температуре на металлах (напыленные пленки). Буквой А в таблице обозначены комбинации, приводящие к химической адсорбции, а буквами НА - не приводящие к таковой. Из показанных в таблице данных следует, например, что азот адсорбируется на вольфраме и железе, но не адсорбируется на цинке или палладии и что адсорбция этилена, водорода и т.д. отличается высокой специфичностью. Естественно, дшные таблицы относятся лишь к определенным условиям, при изменении которых ситуация может изменяться на протиюположную. [c.84]

Адсорбция муравьиной кислоты на палладии протекает главным образом с распадом молекул на СОа и Наде или На [77—80] и является, таким образом, примером необратимого хемосорбцион-ного процесса. Анализ изотопного состава газа при разложении раствора ВСООН в легкой воде и НСООВ в тяжелой воде, выполненный в работе [79], показал, что содержание в газе дейтерия в первом случае и протия во втором значительно превышает равновесное. Это означает, что водород, образующийся при разложении НСООН, сначала молизуется и лишь после этого адсорбируется на поверхности электрода [c.283]

На поверхности окиси палладия происходит активированная адсорбщ1я окиси углерода. При давлении порядка 350 мм этот процесс достигает максимума при температуре около 100°. Газ, адсорбированный при активированной адсорбции, десорбируется в большей своей части только в виде СОг [57]. Незначительное начальное восстановление PdO в токе смеси окиси углерода с воздухом наблюдается при 23°, однако в отсутствие кислорода восстановление не происходит при температурах ниже 76°. С течением времени скорость восстановления падает и процесс не заканчивается ниже 156°. Углекислота, если она присутствует в газовой фазе, препятствует восстановлению палладия при 100° вследствие ее сильной адсорбции на PdO [56]. Катализаторы готовили осаждением палладия и платины на асбесте, на силикагеле и ка древесном угле. [c.299]

Благородные металлы, в особенности палладий и их окиси, применяются главным образом в качестве промоторов других катализаторов. Небольшие (менее 1%) количества палладия сильно увеличивают каталитическое действие окиси меди на реакцию окисления СО при температурах, близких к комнатной [58]. Герст и Райдил [59] нашли, что на медном катализаторе, активированном палладием, наблюдается повышенная адсорбция СО, а отношение окисленной СО к окисленному Нг возрастает при сожжении кислородсодержащих смесей этих газов. [c.299]