Электродвижущая от концентрации растворенных веществ

Методы, относящиеся ко второй группе, оказываются недостаточно точными при исследованиях в широкой области концентраций. Потенциометрический метод, принадлежащий к первой группе, напротив, обеспечивает очень высокую точность при изменении концентрации иногда даже в пределах 20 и более порядков. Метод растворимости ограничен тем, что для изменения концентрации реагирующих веществ имеется лишь одна степень свободы. В то же время в ненасыщенных растворах есть две степени свободы при изменении концентрации. Одно лишь-измерение растворимости не позволяет установить, присутствуют ли в растворе одно- или многоядерные комплексы. Такое различие, однако, можно сделать, если комбинировать метод растворимости с измерениями электродвижущих сил. [c.21]

Для этого приготовляют раствор АдМОз в аммиаке (концентрации обоих веществ тем самым известны) и затем измеряют электродвижущую силу Е концентрационной цепи [c.427]

Принцип метода. Метод амперометрического титрования основан на измерении в процессе титрования силы диффузионного тока, проходящего через электролитическую ячейку между индикаторным электродом и электродом сравнения, при определенной, прилагаемой извне электродвижущей силе. Этот ток является функцией объема (числа миллилитров) раствора, израсходованного на титрование. Таким образом, капельный ртутный электрод (или платиновый микроэлектрод) имеет постоянный потенциал и служит индикаторным электродом, указывающим концентрацию титруемого вещества. Конечную точку амперометрического титрования находят как точку пересечения двух линий, показывающих изменение силы тока до точки эквивалентности и после нее. Следовательно, в основе амперометрического титрования лежит та же закономерность, что и в основе количественного полярографического анализа, а именно наличие прямой пропорциональности между силой диффузионного тока и концентрацией определяемого вещества. [c.455]

Всякий гальванический элемент содержит не менее двух соприкасающихся между собой растворов, которые отличаются в одних случаях составом, в других случаях — концентрацией растворенного вещества. На границе соприкосновения этих растворов возникают диффузионные потенциалы, которые оказывают влияние на величину электродвижущей силы элемента. Хотя величина диффузионных потенциалов незначительна и, как правило, не превышает 0,03 в, все же для получения более точных результатов при измерении э. д. с. элементов стремятся снизить диффузионные потенциалы до нескольких милливольт. С этой целью между растворами, в которые погружены электроды, помещают промежуточный раствор такого электролита, у которого подвижности катиона и аниона мало отличаются между собой. Одним из таких электролитов является КС1, который обычно и применяется в практике в виде насыщенного раствора. Когда насыщенный раствор КС1 соприкасается с электродными растворами, концентрация которых значительно меньше, то ионы калия и хлора диффундируют в электродный раствор. Так как их подвижности близки между собой (см. табл. 3), величина возникающего диффузионного потенциала незначительна и ею можно в большинстве случаев пренебречь. [c.115]

В современной научной, учебной и технической литературе термин потенциометрия применяется для обозначения методов анализа и определения различных физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерениях электродных потенциалов (ЭП) и электродвижущих сил (ЭДС) гальванических элементов различных типов. Потенциометрические измерения представляют важнейший и наиболее надежный источник получения констант равновесия электродных реакций и химического сродства одних веществ к другим, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах (электролитической диссоциации, ассоциации, комплексообразования), произведений растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Обширны применения измерений ЭП и ЭДС в аналитической химии. Измерения ЭДС и ЭП позволяют определить активности либо концентрации растворенных веществ, либо общее содержание вещества в растворе. Для этой цели применяют два вида потенциометрических измерений [c.43]

Потенциометрические методы анализа основаны на использовании зависимости электродвижущей силы (э. д. с.) электрохимической (потенциометрической) ячейки от концентрации. (активности) определяемого вещества в анализируемом растворе. В идеальном случае такая зависимость описывается уравнением Нернста [c.232]

Другим родом элементов без переноса являются концентрационные цепи без переноса. В отличие от концентрационных цепей с переносом, в этих цепях концентрации веществ различаются не в растворах, а в электродах. Примером может служить цепь, составленная из двух амальгамных электродов, имеющих различную концентрацию растворенного в ртути металла. Электродвижущая сила этого элемента обязана работе выравнивания концентрации в амальгамах. Нанример, в цепи [c.380]

Для определения pH растворов электролитов чаще всего используют метод, основанный на измерении электродвижущей силы гальванических элементов (см. 16.3). Кроме того, pH можно определить с помощью индикаторов — веществ, которые имеют различную окраску, находясь в форме кислоты и сопряженного основания. При значениях pH, существенно меньших, чем рК. индикатора, раствор, содержащий небольшую добавку индикатора, будет иметь окраску, соответствующую кислой форме индикатора НА. При pH, превосходящих р С индикатора, окраска будет соответствовать окраске основной формы индикатора А". При изменении pH раствора в интервале од-ной-двух единиц pH вблизи р/С индикатора будет происходить изменение окраски раствора. Разные окраски двух форм означают, что различны спектры поглощения двух форм индикатора, в частности различны положения максимумов поглощения в спектре. Измеряя интенсивность (оптическую плотность) в максимумах поглощения, можно по (10.6) определить концентрации обеих форм индикатора и тем самым по (15.15), зная р/С индикатора, вычислить pH раствора. Существенно, что для этого расчета нужно знать отношение концен- [c.243]

В таких элементах источником возникновения электродвижущей силы является изменение концентрации ионов в различных зонах раствора. Здесь в соответствии со вторым законом термодинамики должно произойти самопроизвольное выравнивание концентраций за счет диффузии вещества из более концентрированного раствора в менее концентрированный. [c.173]

Простейшим примером цепи с переносом может служить электрохимическая система с двумя медными электродами, погруженными в два раствора одного и того же электролита (медного купороса) разной концентрации. В такой цепи источником электродвижущей силы является выравнивание концентраций ионов в различных зонах раствора вследствие диффузии вещества из более концентрированного раствора в менее концентрированный (в соответствии со вторым законом термодинамики). [c.179]

Для определения окислительно-восстановительного потенциала готовят раствор, содержащий в одинаковой концентрации окисленные и восстановленные формы вещества. В раствор помещают платиновый электрод и измеряют электродвижущую силу элемента, образованного этим электродом и нормальным водородным электродом. Величины, полученные при pH 7,0 обозначаются Ео- [c.119]

Если выбрать в качестве стандартных некоторые постоянные величины температуры, давления и концентраций, то можно измерить относительную склонность различных частиц принимать и отдавать электроны и полученные результаты табулировать. Наиболее распространенными стандартными условиями являются 25 °С (298 К), давление 1 атм, состояние всех частиц или в виде чистого вещества, или в виде раствора [концентрация 1 моль/л (1 М) в некотором растворителе (обычно в воде). Стандартным состоянием для газов является парциальное давление 1 атм. Напряжения, измеряемые при этих условиях, называют стандартными потенциалами или стандартными электродвижущими силами (э. д. с.) и обозначают символом Е° . [c.94]

Потенциометрический метод более прямой. Используется камера с электродом, обратимым по отношению к частицам А. Тогда активность частиц А в растворе измеряется электродвижущей силой в камере. Для перевода активности в концентрацию применяются коэффициенты активности, определенные для растворов с известной концентрацией А, а число связанных частиц А вычисляется по разности между числом введенных частиц и числом частиц, находящихся в свободном состоянии. Прн потенциометрическом методе константы равновесия в уравнениях (29-1) и (29-2) часто выражаются в смешанных единицах, при этом С заменяется активность о А, в то время как величины типа [РА,] выражают концентрацию. Потенциометрический метод применим лишь к немногим веществам, так как системы с обратимым электродом немногочисленны. Успехи в области создания ионообменных электродов дают возможность предполагать, что потенциометрический метод может быть распространен практически на все ионы > . [c.597]

Селективные мембранные электроды представляют собой устройства, в которых при воздействии химических веществ происходит перемещение электрического заряда. Электроды могут рассматриваться как половина концентрационной ячейки, в которой селективная мембрана отделяет их от анализируемого раствора. Измеряемый потенциал генерируется за счет разности концентраций (активностей) на противоположных сторонах мембраны. Если концентрации (активности) химических веществ принять за т и то они будут иметь эдс (электродвижущие силы) соответственно и 2- Электродвижущую силу ячейки Е можно выразить уравнением [c.81]

Если дать течь току в таком элементе достаточно продолжительное время, то даже в том случае, когда в элементе содержится довольно большое количество соляной кислоты, так что образующийся H l вызывает лишь ничтожное изменение концентрации, последовательные измерения электродвижущей силы показывают, что разность потенциалов постепенно уменьшается, равно как и скорость образования хлористого водорода. Более Тщательные наблюдения условий работы элемента обнаруживают существование в нем заметных градиентов температуры и концентрации таким образом, данный процесс не является обратимым и не может быть использован для определения изменений свободной -энергии. Нет необходимости измерять электрическую энергию, выделяющуюся при образовании целого моля хлористого водорода достаточно измерить электродвижущую силу, возникающую при образовании бесконечно малого количества НС1, при помощи потенциометра если электродвижущие силы скомпенсированы, то процесс протекает в обратимых условиях., Дл Г того чтобы получить — AZ, остается умножить электродвижущую силу, измеренную в обратимых условиях, на количество электричества, которое должно протечь при образовании одного моля НС1. Если Hj и С1а находятся при давлении в 1 атм, то измеренную электродвижущую силу можно считать относящейся к стандартным состояниям этих веществ при летучести, равной единице. Если коэ-фициент активности H l при молярности т известен, то можно вычислить стандартную свободную энергию образования H l в растворе при активности, равной единице. [c.96]

Период количественных исследований в химии выражался не только в установлении в начале этого периода количественных соотношений при образовании химических соединений, в установлении понятия об атомном весе элементов и понятия об эквиваленте, но и в том, что впоследствии химики стали применять численные величины, полученные в результате тех или иных измерений для характеристики химических свойств. Так, для сравнения силы различных кислот и щелочей служит степень электролитической диссоциации в растворах этих веществ, определяемая путем измерения электропроводности растворов или путем измерения коллигативных свойств. Для характеристики кислотности или щелочности среды служит концентрация водородных ионов, определяемая путем измерения электродвижущей силы водородной концентрационной цепи. Но еще чаще химик пользуется измерением физических свойств для характеристики полученных им простых тел или химических соединений. Вновь выделенное им вещество химик характеризует теми или иными физическими константами плотностью, температурами плавления и кипения, электропроводностью, температурным коэфициентом сопротивления, данными гониометрических измерений кристаллов или численными значениями других свойств. Так проникли измерения в область химии, так завоевали они еще одну обширную область своего применения. [c.66]

Определение активности анионов поверхностноактивных веществ в их растворах путем измерения электродвижущей силы электролитических ячеек, содержащих эти ионы, позволяют очень точно определить ККМ и установить ее зависимость от концентрации электролита и других параметров 161]. [c.311]

Для проведения потенциометрического измерения ячейку, состоящую из электрода, потенциал которого хотят измерить (индикаторный электрод), и вспомогательного электрода, потенциал которого известен (электрод сравнения), включают в схему, измеряющую электродвижущую силу. По полученному значению потенциала индикаторного электрода можно определить активность или отношение активностей соответствующих ионов. Однако для химического анализа интерес представляет определение концентрации, а не активности веществ. Поэтому применение собственно потенциометрии ограничено. Широко используется она лишь для определения величины pH растворов. Для аналитических целей используют потенциометрическое титрование. [c.237]

Раствор ацетилхолина вызывает возникновение отрицательного потенциала при соприкосновении с маслами или липоидами или при контакте с кожей. Оказалось, что в модели клетки, подобной той, которая здесь описана, 0,03% мехолила и нитробензола в солевом растворе вызывают возникновение отрицательного потенциала в 200 милливольт. Минимальная эффективная концентрация хлорида ацетилхолина (1 10 ) давала отрицательный потенциал в 5 милливольт. Какова бы ни была окончательная теория относительно роли ацетилхолина в иннервации, электродвижущая активность этого вещества, по меньшей мере, замечательна [24]. [c.684]

В уравнениях (2.68) градиенты осмотического давления dnidx и электродвижущей силы dEjdx выглядят довольно искусственно. Более привычным является использование градиентов концентрации растворенного вещества d j/ k и электрического (гальвани-) потенциала с1ф/сЬ , записанных для виртуального раствора. Итак, подставляя в (2.68) выражение [c.87]

Максимальная разность потенциалов между электродами гальванического элемента, находящегося в правильно разомкнутом или компенсированном состоянии, называется электродвижущей силой (э. д. с.) и обозначается Его. Э. д. с. зависит от температуры, давления, природы и концентрации веществ, из которых составлены электроды. Для э. д. с. условно введены знаки — и + по следующему правилу э. д. с. считают положительной, если катионы при работе элемента переходят из металла в раствор у электрода, записанного в схеме элемента слева, по направлению к электроду, записанному справа, а электроны движутся по внещнему проводнику в этом же направлении. Принимают, что правый электрод заряжен положительно относительно левого (см. рис. 27). Э. д. с считают отрицательной, если процессы осуществляются в обратном направлении. Э. д. с. равна алгебраической сумме разности потенциалов, вознпкаюпхих на границе раздела между всеми соприкасающимися фазами. Для N1—2п элемента [c.125]

И. Зато, несомненно, беспредельна, принципиально по крайней мере, электродвижущая сила концентрационного элемента, пропорциональная логарифму отношения концентраций на электродах. Эту зависимость Гельмгольц вывел термодинамически из рассмотрения замкнутого обратимого цикла затем В. Нернст обосновал ее кинетически исходя из теории электролитической диссоциации. Если и в твердых диэлектриках мы имеем дело с твердыми растворами , частично диссоциированными, то ничтожная величина концентрации облегчает образование весьма большого отношения концентраций при сравнительно малом транспорте вещества. По-видимому, как показывают неопубликованные еще наблюдения А. И. Тудоровского, в известковом шпате мы имеем дело с поляризацией именного такого происхождения. [c.80]

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ — метод определения различных физико-химич. величин, основанный на измерении электродвижущих сил (эдс) обратимых гальвапич. элементов. Особенно широко применяют П. в аналитич. целях для определения концентрации веществ в р-рах. Обычно гальванич. элемент, используемый в П., включает пару электродов, к-рые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (элемент с переносом). Специально построенные элементы без переноса применяют для определения изменений термодинамич. потенциалов (АФ), энтропий (А6 ) и энтальпий (АЯ) при различных процессах, за счет к-рых гальванич. элемент может совершать работу. Эдс элемента (Е) связана с соответствующими величинами ур-ниями [c.140]

Типичным случаем (и одним из первых по времени исследования) является элемент с салищловым альдегидом, насыщенным салициловой кислотой, в качестве органического вещества. Если водным раствором Xaq переменной концентрации является раствор хлористого калия, то электродвижущая сила изменяется от - -137 до —32 mV при изменении концентрации соли otN/6250 до 2,5 N, причём электродвижущая сила устаназливается сразу и остаётся практически постоянной в течение по крайней мере двух часов. По мере роста концентрации соли, органическая фаза, обладающая кислотными свойствами в реакции, становится менее положительной по отношению к воде. [c.462]

В случае основной органической фазы, например ортотолуидина, изменение потенциала происходит в обратном направлении, т. е. органическая фаза становится более положительной по отношению к воде по мере повышения концентрации соли. Если при этом пользоваться раствором хлористого кальция, то положительные изменения электродвижущей силы несколько меньше отрицательных изменений, наблюдаемых при таких же приращениях концентрации соли с кислыми органическими фазами. Роданистый калий с ортотолуиди-ном даёт, однако, более сильные положительные изменения электродвижущей силы, почти равные по абсолк,тной величине отрицательным изменениям, наблюдаемым с кислым органическим веществом. Прочие кислые органические жидкости ведут себя аналогично смеси салицилового альдегида с салициловой кислотой. [c.462]

В системах, содержаишх равновесные растворы, наблюдаемая электродвижущая сила, измеренная с помощью, например, потенциометра, определяющаяся молярными или парциальными молярными свободными энергиями веществ, участвующих в равновесии, оказывается (см, гл- VI) связанной определенным образом с их активностями. Наоборот, связь между активностью и концентрациями не может быть установлена термодинамически и должна быть определена хШическим анализом равновесной системы. В некоторых простых случаях можно обойтись без химического анализа и выразить активности непосредственно через концентрации. Множитель, связывающий концентрацию компонента с его активностью, называют. коэфициентом активности . Численное значение коэфициента активности будет зависеть от применяемых единиц концентрации и от выбора стандартного состояния. Для неводных растворов стандартные состояния растворенного вещества и растворителя выбираются обычно так, чтобы в бесконечно разбавленном растворе активность каждого компонента становилась равной его молярной доле, а коэфициент активности — единице. Удобной мерой активности растворителя, создающего над раствором измеримое давление пара, является отношение этого давления к давлению пара чистого растворителя. [c.71]

Если рассматриваемая система содержит я компонентов, то для получения активности л-го компонента в некотором интервале концентраций необходимо измерить активности всех остальных —1 компонентов в этом же интервале. Так, если н гжно определить активности NaOH, Na l и Н О в ряде растворов этих веществ, то активность Н О можно найти в результате измерения упругости пара, активность NaOH — с помощью измерений электродвижущей [c.74]

Уже в первом и )дании этой книги (1895) мы именно так и подошли к этому вопросу но тогда еще не было достаточно экспериментальных данных, которые лали бы возможность проверить правильность этого подхода. Так, почти совершенно упускали из виду влияние концентрации образующихся у электродов веществ, чем и объясняются колеблющиеся значения э. с. ис, ледованных цепей если мы включим против цепи из двухлористого олова и хлорного железа большую электродвижущую силу, то на одном электроде должен выделяпхя хлор или кислород, а на другом — металлическое олово оба эти процесса необратимы. При наличии же в растворе четыреххлористого олова и хлористого железа происходит, напротив, при не слишком больших токах переход станни-ионов в станно-ионы и ферро-ионов в ферри-ионы, т. е. цепь обратима. [c.243]

Диффузия является медленным процессом. Коэффициент диффузии для данного вещества является постоянной величиной. Возможно, что он слегка изменяется с изменением концентрации. Электродвижущая сила может служить чувствительным и точным индикатором завершения процесса диффузии. Вайнел и Крейг установили, что, для того чтобы в растворе 1 20 ООО установилось постоянное значение э. д. с., требуется 20 и более часов. [c.251]

На рис. 1 показано влияние концентрации щелочи на стационарное значение э. д. с. водородно-кислародного элемента с использованием з качестве носителей кислородного электрода сажи, графита, углеграфи-та и угля АГ-3. Видно, что для всех носителей рост щелочности раствора приводит к увеличению э. д. с. водородно-кислородного элемента, причем в случае сажевого, графитового и углеграфитового кислородного электродов она, примерно одинакова. Напротив, в случае угля АГ-3 в-интервале концентраций от 0,1 до 7,5 н. растворов калиевой щелочи электродвижущая сила источника тока на 60—80 мВ выше, чем при использовании в качестве носителей отмеченных выше углеродистых веществ. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология