Катионы в цеолитах восстановление

В отличие от водорода окись углерода восстанавливает Си в цеолите Y до Си" ". Поскольку в процессе обработки цеолита окисью углерода вид спектров в области валентных колебаний гидроксильных групп не меняется, механизм восстановления меди должен быть иным, чем при взаимодействии с водородом. На восстановленных образцах u Y не удалось обнаружить бренстедовских кислотных центров, хотя в спектрах адсорбированного пиридина присутствовала полоса при 1451 см , - обусловленная адсорбцией молекул пиридина на льюисовских центрах или на катионах. Показано, что добавление воды способствует образованию льюисовских центров. Восстановление меди можно изобразить следующей реакцией [c.326]

Ионный обмен (пат. США 3013982). Обменом катионов Ка" на ионы других элементов или Н" можно ввести в цеолит-ную структуру металлы, например N1 и Р1. Никель-обменный цеолит (или цеолит, содержащий комплексные катионы) может быть восстановлен водородом примерно при 500 °С до металлического никеля. При этом наряду с атомами никеля образуются протоны, которые компенсируют вместо ионов N1 + отрицательные заряды алюмосиликатного скелета [c.173]

Ясно также, что природа цеолита в определенной степени влияет на восстановление катионов Ni и, следовательно, на степень дисперсности металла в этом отношении цеолит А оказывает более благоприятное влияние, чем цеолит X [13]. Однако в настоящее время ничего неизвестно о взаимосвязи структуры цеолита и способностью катионов к восстановлению. [c.124]

Они считают, что катион редкоземельного элемента в цеолите взаимодействует с водой. Так как содержание воды в цеолите уменьшается с ростом температуры, то одновременно должны снижаться кислотность катализатора и его активность в реакциях, протекающих по ионному механизму. Известно, что каталитическую активность редкоземельного цеолита, обработанного при высокой температуре, можно восстановить обработкой паром при более низкой температуре. В данной работе катализаторы с 0,1 и 0,8% Pt, восстановленные при 500 °С, обрабатывали паром при 300 С и 0,1 МПа, после чего проводили изомеризацию н-пентана. Результаты этих опытов приведены ниже [9 моль/моль W/F равно для Р1 (0,1%)/НеН —2,5 для Р1 (0,8% )/КеНУ — 1,25] [c.322]

Равномерное распределение Pt в цеолите достигается кроме того, термическим разложением (500 °С) комплекса Pt(NH )4 до катионов Pt . Предполагается, что катион Pt + занимает места Зц в больших полостях цеолита, поскольку он слишком велик d = 2,3 А), чтобы занимать места Sj. Восстановление цеолита, содержащего Pt , водородом при 300 °С протекает согласно схеме 19 [153]. [c.535]

Данные по уменьшению ферромагнетизма никеля после восстановления катионов меди и никеля водородом при 550 °С указывают на образование в цеолите Y сплава Си—Ni [158]. [c.537]

Процессы дегидратации, прокаливания и восстановления [Р1(ЫНз)4Р+, введенного ионным обменом в цеолит Са +, Ыа+--13У (80% Са +), изучены методом ИК-спектроскопии [6]. Первоначально ион платины содержит две относительно слабо связанные с металлом молекулы воды и поэтому имеет форму тетрагональной бипирамиды. Введенный в цеолит ион сохраняет эту форму в водной среде, однако при дегидратации цеолита молекулы воды удаляются. Если после предварительной сушки образец восстанавливают водородом при 4-10 Па (300 мм рт. ст.) с последовательным повышением температуры в интервале 320—420 К, оказывается, что водород поглощается одновременно с разложением тетрааммиакат-иона (как следует из ИК-спектров). Восстановление обычно заканчивается при температуре выше 570 К, однако дисперсность платины при этом относительно мала (по данным адсорбции водорода, >Р1 0,08). В то же время, если образец [Р1 (ЫНз)4Р-формы цеолита нагревать на воздухе, тетрааммиакат-иои не разлагается вплоть до 520 К по-видимому, ионы Р1 + удерживаются главным образом на катионных местах цеолита ср. уравнение (И) . Поэтому прокаливание на воздухе при 620 К с последующим восстановлением водородом при 670 К приводит к очень высокой дисперсности платины (Dpt l). Независимо от того, что изолированные атомы платины в нулевой степени окисления термодинамически неустойчивы и при температурах восстановления агрегируют путем поверхностной диффузии, эти [c.187]

Если в цеолите присутствуют катионы двух переходных металлов, то восстановление их может при благоприятных обстоятельствах привести к образованию кристаллов сплавов. Риман и др. [73] первыми наблюдали это явление. При обработке Ni- u-, Ni- d- и Ni-Ag-фожазитов типа Y водородом при 550° С получались катализаторы, содержащие сплавы металлов на- поверхности цеолитных кристаллов. Для двух других цеолитов строгих доказательств образования сплавов не приведено. Отмечается, однако, что восстановление Ni- dY не сопровождалось выделением кадмия, хотя обычно при 550° С он улетучивается из d-фожазитов, образуя кадмиевое [c.175]

Введение металла (металлов) в цеолит методом катионного обмена с последующим восстановлением или сульфидированием [c.3]

Разделительная способность цеолитов зависит от выбора катионной формы. На цеолите типа AgX может происходить необратимое поглощение На, СО и ненасыщенных углеводородов, что, по-видимому, связано с их химическим взаимодействием на восстановленном мелкодисперсном серебре цеолита [2]. На разделительную способность цеолитов большое влияние оказывает также количество и состав связующего материала, полнота катионного обмена, размер кристаллов и условия их синтеза и промывания. Следует отметить, что при использовании крупных кристаллов цеолита размером 15 мкм хроматографическое разделение хуже, чем при применении мелких кристаллов (2—3 мкм), [c.116]

Дегидратация восстановительной смесью обеспечивает наиболее полное восстановление катионов никеля при наиболее низких температурах. По-видимому, большое значение имеет то обстоятельство, что в этом случае восстанавливаются катионы никеля, изолированные от атомов цеолитного каркаса оль- и оксогруппами. Восстанов.чение катионов никеля в таком состоянии позволяет сохранить то высокодисперсное распределение переходного металла, в котором он был закреплен в цеолите в окисной форме до восстановления. [c.92]

Интенсивность поглощения 2160 см—в случае uY- A цеолитов возрастает при адсорбции СО на тренированном в условиях I и III цеолите (рис. 18). Согласно [56], в этих условиях возможно образование только катионов Си+, а восстановления меди до металлического состояния не происходит. В соответствии с вышесказанным поглощение 2160 см-1 может быть обусловлено СО, стабилизированной на ионах Сп+. [c.137]

После восстановления в атмосфере СО при 400 °С цеолит (Си,Ма)- со степенью обмена Ыа+ на Си + около 75% поглощает при 25 °С и 100 мм рт. ст. почти в 10 раз больше СО, чем исходный образец, содержав-щий катионы двухвалентной меди [334]. При этом количество адсорбированной СО оказывается практически эквивалентным числу катионов Си+, а теплота адсорбции в интервале заполнений 1—<10 молек./эл.яч. составляет около 60 кДж/моль. По -[321], теплоты адсорбции СО на цеолитах (Си,Ыа)- , предварительно обработанных оксидом углерода при 340 °С, могут достигать 65— 75 кДж/моль. [c.213]

Все цеолиты типа Y со щелочными катионами, кроме цезиевой формы, при адсорбции воды дают более простые спектры, чем цеолиты Y со щелочноземельными катионами. Цеолит ВаУ по свойствам оказался близким цеолитам со щелочными катионами, особенно цезиевой форме. При адсорбции воды дегидратированным образцом в спектре цеолита BaY наблюдаются сравнительно узкая полоса при 3680 см и широкие полосы при 3500 и 3260 см . Эти полосы исчезают из спектра в процессе вакуумирования образца при 300° С, и новых структурных гидроксильных групп не появляется. В отличие от других цеолитов со щелочноземельными катионами бариевая форма не способна вызвать существенную диссоциацию адсорбированных молекул воды. Более сложная картина наблюдается при адсорбции воды дегидратированными цеолитами Mg-, Са- и SrY. В спектре воды, реадсорбированной на цеолите aY, после вакуумирования при температуре ниже 100° С наблюдаются полосы при 3690, 3640, 3580 и широкая полоса между 3550 и 3400 см . При нагревании до 200°С интенсивность полосы при 3690 см резко снижается, а интенсивность полосы при 3640 см увеличивается. Вакуумирование при 470° С приводит к восстановлению спектра, характерного для исходного цеолита. [c.229]

В работах [69, 70] описан другой метод получения металлцеолитных катализаторов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами. В > а-форму морденита катионы растворимых в воДе солей платины, например [Р1(КНз)4] , не проникают, и поэтому обмен ионов На в каналах цеолита не происходит. Диаметр же окон, ведущих в полости Н-формы морденита (до 7 А), больше размеров аминокомплексных катионов платины. Это используется для приготовления катализаторов Р1-Ка-морденит. Сначала цеолит переводят в Н-форму (обработкой растворами кислот или через КН -морденит), затем ионным обменом вводят [Р1(ННз)4] и далее замещают Н на Ка" , применяя щелочные растворы солей натрия. В результате размеры окон, ведущих в хюлосги кристаллов, уменьшаются. Отметим, что катионы платины прочно удерживаются цеолитами и не вытесняются ионами натрия (речь идет о небольших количествах платины, когда цеолиты проявляют большое сродство к катионам тяжелых металлов). Продукт, содержащий меньше процента Р1 (0,2% [69]), обрабатывают в токе сухого воздуха, чтобы разложить комплексный катион, и восстанавливают водородом. Поскольку часть платины при восстановлении мигрирует на внешнюю поверх- ность кристаллов цеолита, для сохранения молекулярно-ситовой селективности требуется дополнительная обработка контактов. Для селективного отравления платиновых центров на внешней поверхности кристаллов катализатор обрабатывали при 260° С в токе водорода парами трифенилфосфина [69], молекулы которого не могут проникать в поры Ма-морденита. Полученный в результате катализатор селективно гидрировал этилен в присутствии пропилена. [c.160]

При комнатной и более высоких температурах молекулы СО, по-видимому, способны проникать в кубооктаэдры цеолита (Си,Ыа)-У, содержащего ионы Си+ этот вывод сделан в [334] на основании сопоставления величин адсорбции СО при 77 К на цеолитах, охлаждавшихся после восстановления в вакууме и в атмосфере оксида углерода. Разница этих величин близка к 6 молек./эл.яч. следовательно, в этих условиях на каждый кубооктаэдр приходится несколько менее одной молекулы СО. При сопоставлении же величин адсорбции СО на цеолите (Си,Ма)-У, охлажденном в атмосфере СО, с соответствующими величинами для цеолита (Си,Ыа)-У, вообще не подвергавшегося восстановлению и, следовательно, содержащего только катионы двухвалентной меди, разница уже превышает 10 молек./эл.яч. По [334], все эти молекулы СО должны располагаться в кубооктаэдрах. На возможность диффузии молекул СО через б-членные кольца в кубооктаэдры фожазитов указывают и авторы [335], исследовавшие ИК-спектры СО, адсорбированного на цеолите У с ионами палладия. [c.213]

В некоторых случаях способ, основанный на введении (или нанесении) металлов или их соединений в готовые кристаллы цеолита, непригоден. Так, ввести платину путем ионного обмена в цеолит СаА с размером окон 5 А не удается, поскольку доступные соединения платины имеют низкие значения pH и могут разрушить структуру цеолита, а катионы нейтральных аминокомплексов Pt имеют размеры больше 5 А. В такой ситуации каталитически активный агент можно вводить при синтезе (кристаллизации) цеолита [10, 64—68]. Вейсц и сотр. [10] первыми применили этот способ они установили, что при кристаллизации КаА из раствора, содержащего аминокомплексные катионы платины, эти катионы попадают в полости кристаллов, прочно удерживаются там и не извлекаются в процессе обмена На на Са . При разложении комплексных катионов и восстановлении платины был получен высокоселективный катализатор гидрирования олефинов. [c.160]

Разделительная способность цеолитов зависит и от выбора катионной формы [26]. На цеолите типа AgX может происходить необратимое поглощение Hg, СО и ненасыщенных углеводородов, что, по-видимому, связано с их химическим взаимодействием на восстановленном мелкодисперсном серебре цеолита [27]. [c.224]

Перед испытанием цеолитов, в которых металл находится в виде катиона, и цеолитных катализаторов, содержащих металл, необходимо контролировать их свойства содержание влаги после низкотемпературной дегидратации (сушки) и остаточной влаги до и после стадии восстановления металла до нулевой валентности, степень восстановления металла, зависящую от природы, количества и метода введения его в цеолит и, наконец, кислотность цеолита. Для определения состояния металла в решетке цеолита используют рентгенофазовый и спектральный анализы, электронную микроскопию и др. [c.143]

Полученные данные авторы [1] рассматривали как доказательство того, что в катализаторе, полученном ионным обменом, платина находится в виде отдельных атомов. Отношение Н/Р1=4,0 при восстановлении вытекало из того, что два атома водорода необходимы для восстановления одного атома платины (платина наносилась на цеолит в виде катиона [Р1(МНз)4] +), дополнительные два атома водорода поглощаются в результате хемосорбции. Меньшее значение Н/Р1 для образца, полученного пропиткой, указывало на кристаллизацию в нем платины. [c.104]

Предполагается, что в реакциях (9) и (12) ионы поглощаются цеолитом. Высокоподвижными частицами считают комплекс [Pt (NHa)2(H)2] . Комплекс такого состава пока не выделен, однако в рассматриваемом случае он играет только промежуточную роль, способствуя агрегированию платины. Тем не менее гидридные комплексы платины хорощо известны [33], и наиболее близок по структуре к [Pt(NH3)2(H)2]° нейтральный комплекс [Pt(L)2(H)2]°, где L — монодентатный фосфин. Механизм, предложенный выше для обмена [Р1(МНз)4]2+ на цеолите, вероятно, справедлив также и в случае силикагеля. Известно [34], что, если после ионного обмена с раствором аммиачного комплекса платины (точный состав катионных частиц платины не был установлен) силикагель высушить при низкой температуре (около 330 К) и восстановить водородом нри 570 К, наибольшая дисперсность платины (Dpt l) достигается при давлении водорода в интервале 0,13- 10 —1,3- 10 Па (0,1—1,0 мм рт.ст.) если давление водорода равно 101 кПа (1 атм), дисперсность платины заметно ниже (Dpt 0,8). Поэтому реакция (9), по-видимому, обратима и равновесна, так что нри низких давлениях водорода концентрация [Р1(ЫНз)2(Н)2]° на носителе уменьшается и конкурентоспособными реакииями образования восстановленной платины становятся реакции (11) и (12). [c.188]

Легкость восстановления катионов металла зависит от природы катиона, расположения его в решетке цеолита и от кислотности поверхности. Вначале восстанавливаются катионы, рааположенные в больших плоскостях в позиции 5ц, а при более высоких температурах в больших полостях в позиции 5] [308, 314]. Повышение кислотности цеолита, например путем деалюминирования или обмена катионов Ыа+ на поливалентные катионы, затрудняет восстановление металлцеолитных катализаторов, однако способствует увеличению дисперсности восстановленного металла [312, Мб] . Если воостановление проводить в интервале температур 25—200 °С, то может образоваться металл, атомарно диспергированный в полостях цеоли- [c.157]

Вместе с тем, изменение структуры цеолита и связанные с этим изменения в местах локализации влияют на способность катионов к восстановлению. Так, степень восстановления никеля в цеолите 0,59 NiNaA была в 1,5 раза выше, чем в 0,59 NiNaY, обработанном в тех же условиях. Это, по-видимому, объясняется тем, что в цеолите типа ионы N1 + в значительной степени локализованы в труднодоступных для восстановителя местах [И], а в цеолите типа А такие участки струк-Т5фы отсутствуют и восстановление никеля облегчается. [c.109]

Известно, что катионы переходных металлов активны в реакциях димеризации [8]. Если это справедливо и для взаимодействия этилена с изобутаном, то дезактивирование центров димеризации путем восстановления катионов до" металла (Ме+2 — -М.е°) приведет к потере каталитической активности. Восстановление вели в течение 12 ч в атмосфере водорода при 450 °С и 10 МПа. В результате получили каталнзатор, который был так же не активен в алкилировании изобутана этиленом, как цеолит aY. Этот опыт дополнительно доказывает справедливость предложенной выше двухстадийной схемы алкилирования этиленом. [c.86]

Щелочные катионные формы цеолитов X и Y при обработке парами металлов образуют окрашенные комплексы. При взаимодействии цеолита NaY с парами Na при 580°С образуется красный комплекс. Спектр ЭПР, в котором выявлено 13 пиков, говорит о том, что это комплекс Na . Он сохраняет стабильность до температуры свыше 500°С и обратимо реагирует с кислородом, образуя радикалы OJ. Цеолит NaX окрашивается парами Na в синий цвет, и его спектр ЭПР (в нем 19 пиков) указывает на образование комплекса Nae . Локализация натрия неизвестна, но Рабо и соавторы предполагают, что красный комплекс состоит из четырех ионов Na, занимающих места II и образующих тетраэдр, и что на эти четьфе иона приходится один избыточный электрон. Второй комплекс образован ионами Na, расположенными в местах III. Спектры ЭПР кислорода О использованы для обнаружения ионов 0 , образующихся из комплексов Na4 в цеолите NaY после восстановления парами Na и У-облучения [182]. [c.84]

Свойства изолированных атомов металлов изучены мало [11, 48—50]. При атомарной дисперсности платина обладает большей устойчивостью к отравлению серой [11]. Атомы палладия, полученные восстановлением цеолита Рё-НМа водородом при 25° С, не хемосорбируют ни водород, ни кислород [49, 50], и в этом отношении они резко отличаются от массивного металла и частиц Рс1 на различных носителях. Другой важный результат — сильное воздействие твердого тела на электронное состояние палладия. Атомы Рс1° ло-ка лизованы в цеолите вблизи льюисовских кислотных центров, которые оттягивают к себе их 4i/-элeктpoны [5] в результате этого некоторая часть атомов Рс1° превращается в ионы Рё , обнаруженные методом ЭПР [49]. Электронодефицитное состояние маленьких кластеров платины в цеолитах, содержащих двух- и трехзарядные катионы, отметили Далла Бетта и Будар [48]. По их мнению, под воздействием электрофильных носителей электронная конфигурация платины становится похожей на конфигурацию иридия, и соответствующие катализаторы проявляют повышенную активность в гидрировании этилена (табл. 10-3). [c.173]

Хуанг [129] изучал адсорбцию СО на медной форме цеолита У в отсутствие и в присутствии азотистых оснований. Цеолиты с однозарядными катионами меди автор работы получал восстановлением двузарядных катионов меди в цеолитах окисью углерода при 400° С. При комнатной температуре наблюдалось образование комплексов Си" —СО. Считается, что ионы меди, образующие эти комплексы, располагаются в гексагональных призмах или в содалитовых ячейках, тогда как молекулы СО занимают места в больших полостях. В тех опытах, в которых до напуска окиси углерода на цеолит подавали аммиак, этилендиамин или пиридин, полоса, приписываемая колебанию связи углерод — кислород в комплексе Си -СО, сдвигалась в область более низких частот. Очевидно, добавление оснований приводит к перемещению ионов меди в большие цолости, а это меняет характер взаимодействия меди с окисью углерода. В случае адсорбции аммиака добавление СО приводит к появлению полосы, которая быстро исчезает при вакуумировании, а после повторного напуска СО в спектре возникает та же полоса, которая наблюдается в спектре окиси углерода, абсорбированной в отсутствие NHg. При добавлении пиридина или этилендиамина полосы поглощения СО не появляются до тех пор, пока концентрации этих оснований не будут снижены вакуумированием. Полученные результаты можно также объяснить тем, что молекулы СО и азотистых оснований конкурируют друг с другом, стремясь войти в число молекул, координируемых ионами меди, и это вызывает смещение частоты колебания связи углерод — [c.236]

Трудно было заранее предположить, что комплексы Сг —N0+ при 200° С окажутся нереакционноспособными по отношению к кислороду, Подобная инертность может указывать на локализацию этих комплексов в содалитовых ячейках цеолита V или в узких каналах морденита. На цеолите с окисленными ионами хрома хемосорбиро-ванных молекул не было обнаружено. При адсорбции N02 на цеолите с восстановленными катионами хрома образуются нитраты и нитрокомплексы. На цеолите Си , медной и водородной формах морденита наблюдаются поверхностные группы N0 . Для появления сигнала иона N0 на Н-мордените этот цеолит необходимо вначале нагреть до температуры выше 450° С, [c.246]

Ионы u в цеолите СиУ под действием СО можно восстановить до Си [26]. Две группы ученых [27, 28] независимо друг от друга наблюдали ЭПР-спектр N0, адсорбированной на восстановленном в СО СиУ, и получили прямое доказательство образования комплекса N0 —катион. Ядра Си имеют спин 3/2. Наблюдаемый спектр принадлежит в основном N0 вследствие сверхтонкого взаимодействия с ядром Си компоненты gJ VL расщепляются соответственно на квартет. Отнесение, лроведенное авторами [27], не является [c.434]

В последнее время значительно возрос интерес к металл-цеолитным катализаторам. Изучение платиновых катализаторов на различных носителях актуально по нескольким причинам. Катализаторы этого типа используются не только в лабораторной практике, но и в промышленности. Особенно интересны в теоретическом и прикладном отношении платино-цеолитные катализаторы, получаемые восстановлением катионооб-менных форм. Металл-цеолитные системы исследованы в гораздо меньшей степени, чем другие нанесенные катализаторы, а ограничения роста кристаллов металла, образующихся в полостях цеолита при восстановлении соответствующих катионов, делают металл-цеолитные катализаторы уникальным источником информации об адсорбционных и каталитических свойствах малых металлических кристаллов и даже докристаллических форм. Состояние платины в цеолите изучено недостаточно. Работы, касающиеся этого вопроса, немногочисленны, а результаты, полученные отдельными авторами, неоднозначны и часто противоречив . [c.103]

В частично восстановленных цеолитах ОН-группы стабилизуют катионы Си . В полностью восстановленных образцах, как предполагают,. под воздействием воды, выделяющейся при восстановлении, образуются своеобразные ультрастабильные цеолиты. Полное дегидроксилирование u°Y наблюдалось при температурах выше 650° С [128]. Туркевич и Оно [129] также отметили, что на восстановленном катализаторе P I-NH4Y крекинг кумола протекает даже после его обработки при высоких температурах, когда цеолит без палладия становится неактивным, Миначев и сотр. [130] исследовали подвижность водорода ОН-групп металлцеолитных катализаторов методом изотопного обмена с дейтерием (табл. 104). В отличие от NaY и декатионированного цеолита, на которых реакция [c.176]

Большой практический интерес представляет удаление пиперилена из изопрена селективным гидрированием на катализаторе Pt- aA [153]. Для этой цели пригоден также восстановленный цеолит Ni-NaA [170]. В работе [157] рассматриваются активность и селективность никельцеолитных катализаторов в реакциях гидрирования непредельных углеводородов. Образец 3,8% Ni-NaY, полученный катионным обменом, проявляет высокую избирательность (степень превращения н-октена составила 81,5%), изоолефины (изоамилен, диизоамилен) и бензол на нем практически не гидрируются, по- [c.185]

Миначсь и сотр. [109] кашли, что Ni NaY, восстановленный при 400°С водородом, ускоряет реакцию 02+ 02 г 2 0 0 при -78° С цеолит, содержащий катионы Ni или NiO, в этих условиях не активен. [c.196]

Катионный состав цеолита. Некоторые интересные результаты были получены при изучении поликатионных форм NiGoNaY и К1Сг . В цеолите Ni oNaY восстановление N1 облегчено по сравнению с №-формой, содержащей такое же количество ионов (рис. 3), причем никель оказывает, [c.109]

Методика эксперимента. Медьсодержащие цеолиты синтезированы через аммонийную форму, которая получилась обработкой исходного NaY цеолита буферными растворами NH4 I при 70—80°С. В декатионированную форму цеолита состава NH4Y катионы меди вводились из аммиачного раствора хлорида меди при pH = 3—10 и температуре 20—50°С [1, 2, 4]. Были получены и исследованы образцы uY цеолитов с содержанием меди 0,2—10 вес. %, что соответствует обмену в интервале 2—100%. Никель в цеолит NaY вводился ионным обменом 1) из растворов Ni la при pH 5 и 2) из растворов различных комплексов [5, 8, 12]. Типы обработок I — ваку-умирование 3 ч, 450°С II — вакуумирование (250°С) и многократная обработка O.j (450 С) с последующей откачкой при 20°С III — вакуумирование (450°С) и многократная обработка СО (450°С) с откачкой при той же температуре (восстановление в течение 2 ч). [c.113]

Для протекания реакции гидрогенизации очень существенно активирование как водорода, так и бензола на катализаторе. При изучении Н-О обмена с цеолитами было обнаружено, что заметный изотопный обмен осуществляется, например, на СгЫаХ, НМаХ и НМаЛ, т. е. водород диссоциирует и находится в активированном состоянии. Однако гидрогенизацию бензола эти цеолиты не ведут. Это свидетельствует о том, что сами по себе цеолиты не активируют бензол и становятся катализаторами гидрогенизации бензола после появления в них металлической фазы, которая образуется при восстановлении обменных ионов металлов. С этой точки зрения понятно отсутствие гидрогенизационной активности у водородных форм изученных цеолитов. С СгЫаХ образцом дело обстоит иначе. Известно, что СггОз катализирует реакцию гидрогенизации [27], однако, кроме того, что в цеолите ион хрома может занимать 5 различных положений и, следовательно, быть еще более энергетически неоднородным, чем двухзарядный ион, ионы хрома могут находиться в различном валентном состоянии и не активировать реакцию гидрогенизации бензола. Существенную роль играет расселение катионов в цеолите и связанная с этим доступность их для реагирующей молекулы. [c.464]

Палладий в катионной форме, несмотря на свою подвижность, не может легко отрываться он довольно прочно удерживается в цеолите электростатическими силами. Однако в среде водорода, в связи с восстановлением и высокодисперсным состоянием металла, силы связи его с решеткой ослабевают и появляется опасность агрегирования. У никеля опасность к возможному агрегированию больше. Для достижения активности, близкой к активности катализатора, содержащего палладия (или платины) 0,5—2,0%, никеля необходимо вводить в катализатор 5%. Сообщается [33], что в результате миграции из цеолита никеля размер его частиц на поверхности может достигать 240 А, так как в отличие от катионов металлы удерживаются лишь слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Никель даже в обычных условиях образует гранецентрированную кубическую решетку (а = 3,5 А), но в состоянии тонкой дисперсности он образует плотнейшую гексагональную упаковку (а = = 2,65 А) [34, с. 458]. Палладий в отличие от никеля в восстановленном состоянии растворяет водород при этом образуется химическое соединение Рс1Н2, которое проявляет замедленную способность к агрегированию. После поглощения определенного количества водорода параметры решетки палладия возрастают. [c.97]

Для полного восстановления адсорбционной активности рио-нита при атмосферном давлении достаточно нагреть его до 500 °С. В условиях остаточного давления вакуума Ь10 мм рт. ст. активность восстанавливалась следующим образом (в зависимости от катионной формы эрионита) MgЭ при 300 °С восстанавливался на 94% к исходной, после него лучшие результаты показали НЭ и СаЭ, последнее место занял цеолит КНаЭ с относительно малым размером входных пор и высокой катионной плотностью [63]. При температуре выше 150 °С в условиях вакуума адсорбционная активность эрионита не изменялась. Предельно возможная активность восстанавливалась независимо от связующего при 200 °С. [c.169]

Однако можно предположить, что в ходе реакции дегидрогенизации катионы металлов могут восстанавливаться водородом, что должно приводить к уменьшению числа активных центров и изменению активности катализатора во времени. Полученные в работе экспериментальные данные опровергают это предположение активность катализаторов не меняется от числа импульсов специально восстановленные образцы исходных форм резко отличались от них по активности в исследованном интервале температур 220—400°С активность никелевых цеолитов после двухчасового восстановления водородом падала вдвое, а после четырехчасового — цеолит МаМ1Х-59 полностью дезактивировался. Еще менее активным был восстановленный МаМ1Х-39. Падение активности катализатора после его восстановления говорит о важной роли катионов никеля в изучаемой реакции, а также об отсутствии влияния водорода, образующегося при дегидрогенизации циклогексана, так как активность ионных форм катализаторов сохраняется постоянной, хотя температура опытов близка или выше температуры обработки катализаторов водородом. [c.162]

На основании данных по дисперсности платины в цеолите, приведенных в табл. 26, можно оценить влияние условий обработки цеолита до его восстановления на конечную степень дисперсности платины. Это влияние проявляется независимо от содержания платины в цеолите и от природы катиона, компенсирующего отрицательный заряд каркаса. Предварительная термообработка цеолита в атмосфере воздуха или кислорода повышает дисперсность платины. Оптимальная температура прокаливания зависит от типа катионов, компенсирующих отрицательный заряд цеолитного каркаса для цеолита PtNaY она составляет х 300 °С, а для цеолита РШ наиболее мелкие частички платины получаются при более высоких температурах [27]. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология