Ионные источники процессов диссоциации

Мы получили так называемое уравнение материального баланса, утверждающее, что в процессе диссоциации не происходит изменения общего количества ацетатных молекул. Кроме того, известно, что концентрации ионов водорода и ацетатных ионов должны совпадать, поскольку единственным источником ионов Н" в растворе является диссоциирующая НАс. (Ионами Н , обусловленными диссоциацией воды, можно пренебречь, поскольку наличие в растворе уксусной кислоты подавляет и без того незначительную нормальную диссоциацию воды.) Таким образом, [c.230]

Процессы образования молекулярных и осколочных ионов могут быть названы первичными процессами протекающими в ионном источнике масс-спектрометра. К их числу следует отнести также образование метастабильных ионов (39, 40], возникающих в том случае, когда процесс диссоциации протекает за время, несколько большее, чем время одного колебания атома в молекуле, равное 10 —Ю " сек. Так, если продолжительность существования образовавшихся ионов составляет 1 мксек, то этого достаточно для вытягивания их из ионного источника и приобретения ими ускорения. Однако такие ионы не успевают пройти магнитный анализатор без разложения и распадаются с отщеплением нейтральных частиц, а в масс-спектре появляются ложные пики. Условием для их обнаружения является повышенная концентрация ионов в какой-либо точке ионного потока. [c.23]

Влияние диэлектрической проницаемости растворителя здесь сводится к затруднению реакции ассоциации, а сольватация служит источником энергии не для процесса диссоциации молекул, а для процесса разрушения решетки. В воде все ионофоры являются сильными электролитами и присутствуют в виде независимых гидратированных ионов. В растворителях с меньшей диэлектрической постоянной равновесие ассоциации смещается вправо, так что возрастает число двойников, уменьшается электропроводность и появляется аномальная проводимость. [c.308]

Параболический масс-спектрограф Томсона [2021] не создает сфокусированного ионного пучка и вследствие этого обладает низкой разрешающей способностью и чувствительностью. В этом приборе ионный пучок проходит через параллельные электрическое и магнитное поля. Геометрическим местом точек для ионов с определенной массой после их отклонения является парабола положение любого иона на этой параболе определяется его импульсом. Приборов, использующих параллельные магнитные и электростатические поля, было предложено и построено немного, однако они нашли применение для решения специальных задач, так как они дают возможность получить дисперсию по массе и импульсу [891]. В настоящее время основное преимущество обычного параболического прибора связано с тем, что он обеспечивает простой метод изучения характеристик ионного источника и процесса диссоциации [c.17]

Спектр метанола иллюстрирует одну из областей применения источников с ионизацией на острие для изучения процессов диссоциации, протекающих на металлической катализирующей поверхности. Если каталитическое действие возможно подавить обработкой соответствующими ядами, то почти во всех исследованных случаях в масс-спектрах преобладают пики молекулярных ионов. Например, в случае ацетона не наблюдались пики больше, чем 0,1% от молекулярного в случае бомбардировки электронами с энергией 50 эв [c.133]

В общем случае диссоциация может происходить в любом месте между ионным источником и коллектором, и, следовательно, при переходе может освобождаться внутренняя энергия поэтому условия процесса будут значительно более сложными, чем указывалось в приведенных выше уравнениях, так как многие ионы не могут быть зарегистрированы. Очень малые количества освобождающейся внутренней энергии при больших значениях (V — У1) будут вызывать сильную дискриминацию образующихся ионов и препятствовать их прохождению через входную щель масс-спектрометра в конце области ускоряющего поля. Благодаря фокусирующим свойствам секторного магнитного поля ионы, претерпевающие разложение около входной щели, могут быть зарегистрированы при массовых числах, определяемых выражением [c.259]

Мономолекулярные процессы превращения первичных ионов. В настоящее время наиболее полно изучены реакции, происходящие в ионном источнике масс-спектрометра при давлении 10-5 рт ст. В этих условиях ионы, образующиеся при ударе 50—100 в электронов, имеют значительную колебательную энергию, которая часто оказывается достаточной для того, чтобы произошла диссоциация или перегруппировка. За время 10 сек., проходящее с момента образования иона до момента его наблюдения, из иона, находящегося в активированном состоянии, образуются продукты реакции, если этот ион не успел дезактивироваться при соударениях. Низкие давления, поддерживаемые в ионном источнике, уменьшают вероятность протекания реакций ион-молекулярного типа между первичными ионами и молекулами. [c.55]

В настоящее время для некоторых целей довольно часто используют фотоэлектрическую и фото ионизационную регистрацию, а монохроматоры для вакуумного ультрафиолета начинают применять в качестве ионных источников для масс-спектрографа, в результате энергии диссоциации и ионизации определяются значительно точнее, чем методами электронного удара. Было установлено, что поглощение коротковолновой радиации в верхних слоях атмосферы играет важную роль, и для подтверждения теории происходящих при этом явлений фотодиссоциации и фотоионизации использовались данные по ультрафиолетовым спектрам газов, присутствующих в атмосфере. В области атомных спектров были изучены процессы автоионизации в атомных парах работы проводились на стандартных длинах волн. В настоящем обзоре будет, очевидно, удобнее сначала рассмотреть некоторые экспериментальные данные, а затем обсудить выводы, которые можно сделать на основе этих данных. [c.75]

Обычно масс-снектрометрические исследования ведутся при энергии электронов порядка 100 в. Вопрос о том, насколько такие электроны могут моделировать процессы диссоциации, происходящие при высоких энергиях, не ясен. Известно [1, 2], что характер действия излучения па вещество зависит от ряда факторов, в том числе от энергии и массы воздействующих частиц, агрегатного состояния облучаемого вещества, его строения и др. В связи с этим в нашей работе исследован вопрос о зависимости масс-сиектров некоторых веществ от энергии электронов вплоть до энергий порядка 1000 в, а также показано влияние давления в ионном источнике па характер диссоциации этих веществ. [c.223]

Реакционная способность некоторых получающихся состояний, процессы диссоциации и перегруппировок представляют еще один источник осложнений. Этот случай показан на примере молекулы воды (рис. 8) состояние пересекается с полностью диссоциирующим состоянием, через которое, как предполагается, происходит ионный распад (1) [8] [c.19]

Признавая определенный смысл и значение этих работ, а также успехи практического применения масс-спектров отрицательных ионов, полученных техникой традиционной масс-спектрометрии, нельзя не указать, что неоднозначность процессов, приводящих к образованию отрицательных ионов в этих работах, снижает теоретическое значение получаемых результатов и, являясь препятствием для правильного истолкования масс-спектров, затрудняет их практическое использование. Отрицательные ионы в названных выше работах образуются в результате наложения в основном двух процессов — диссоциативного захвата электронов молекулами и диссоциации молекул на ионную пару АВ + е->А" + В+-)-е. Диссоциативный захват происходит при встрече молекул с электронами, потерявшими часть своей энергии нри различного рода столкновениях (в том числе и столкновениях со стенками ионного источника), и электронами вторичной электронной эмиссии. Относительный вклад каждого их этих двух процессов в общий ток отрицательных ионов зависит от конструкции камеры ионизации, ее материала, т. е. от условий эксперимента, трудно поддающихся стандартизации. Отсюда — плохая воспроизводимость такого рода масс-спектров отрицательных ионов. [c.135]

При эмиссионном анализе проба вводится непосредственно в источник, так как необходимо получить излучение самого анализируемого вещества. В источнике света одновременно происходит испарение анализируемой пробы, если она находилась в жидком или твердом состоянии, диссоциация молекул, ионизация атомов и. наконец, главный процесс — возбуждение атомов и ионов. [c.48]

Поскольку относительная интенсивность пиков, образующихся при вторичных процессах, возрастает с увеличением давления, то их можно наблюдать в масс-спектрометрах, работающих при относительно высоких давлениях. Так, столкновения, вызывающие диссоциацию, наблюдались в масс-спектрометрах, в которых ионы получались в источниках с ионизацией на острие [1014]. [c.288]

Оба эти явления естественным образом объясняются с принятой нами точки зрения. Первое естественно вытекает из известного уже свойства этих агентов расщеплять молекулы, отделяя свободные заряды. К температурной диссоциации присоединяется новый источник ее, и равновесие с процессом ассоциации медленно устанавливается, перемещаясь в сторону повышения диссоциации. Действие же тока, наоборот, противодействует повышению диссоциации, так как он удаляет накопившиеся за все время ионизации избыточные ионы кроме того, благодаря большому числу ионов, и нарастание обратной электродвижущей силы поляризации происходит быстрее. [c.119]

Известно, что в водном растворе хлорида калия величина сс близка к единице, т. е. почти каждая его молекула распадается на свободные ионы. Процесс растворения должен обеспечивать выделение энергии, достаточной для разрыва связей, существующих в молекуле до ее распада на ионы. Однако ни источник, ни природа этой дополнительной энергии не рассматриваются классической теорией электролитической диссоциации. [c.32]

Повышение температуры приводит к некоторому увеличению количества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в полимерах диссои ч рованы не полностью. В хорошо очищенных полимерах основным источником ионов являются процессы диссоциации с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда полимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому, что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые области молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структуры, движение ионов в основном происходит через поверхности раздела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферолитов. [c.201]

При фотохим. р-циях И. в г. могут играть заметную роль только в далекой (коротковолновой) УФ области (см., напр., описанные ниже ионные процессы в земной атмосфере). В плазме электрич. разряда участие И. в г. в хим. р-циях незначительно, т.к., напр., в плазмохим. реакторах т-ра электронов составляет 10 -2-10 К, что соответствует энергии 0,1-2 эВ. Такая энергия достаточна для возбуждения молекул либо их диссоциации, но ионизировать газ способна лишь очень малая доля электронов. Напр., в тлеющем разряде в водороде при давлении 10-100 Па и плотности тока 10 А-см концентрация атомов Н м.б. доведена почти до 100%, а степень ионизации при этом будет менее 1%. В несамостоят. электрич. разрядах, где ионизация газа осуществляется внеш. источником, процессы с участием И. в г. могут играть практически такую же роль, что и в радиационно-хим. превращениях. [c.270]

Одной из постоянных трудностей при масс-спектромет-рическом детектировании является то, что масс-спектр активной частицы (например, радикала) может накладываться на масс-спектр стабильной молекулы, который содержит данную активную частицу в качестве осколка. Возникновение радикала-осколка требует затраты энергии на диссоциацию стабильной молекулы. Поэтому энергия электронов, необходимая для создания ионов из первичного радикала и стабильной молекулы, будет отличаться на энергию диссоциации стабильной молекулы. Использование ионных источников с малой энергией электронов и высокой степенью монохроматичности по энергии позволяет обойти эти трудности. Лучшая селективность по активным частицам и стабильным молекулам может быть достигнута, если осуществлять многофотонную ионизацию регистрируемых частиц с помощью лазеров. В этом случае поглощение нескольких фотонов приводит к образованию частицы на возбужденном уровне, с которого она ионизируется. Этот процесс можно записать так [c.127]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

Следующим наиболее вероятным источником ионов водорода является процесс диссоциации НгРОГ- Однако можно показать, что этим и прочими другими источниками ионов водорода можно пренебречь. Если условно возьмем [Н+] =2,39-10 М и [НгРОГ] =2,39-Ю- М. то из преобразованного выражения для константы второй диссоциации фосфорной кислоты можно рассчитать концентрацию НРО [c.129]

Масс-спектрометр может быть использован для выделения отдельных типов ионов и установления их кинетической энергии. Некоторые из реакций, в которые вступают ионы, уже рассматривались с точки зрения диссоциации, вызываемой столкновениями или другими путями. Были исследованы такл<е многие особенности взаимодействия ионов с веществом [7451 Линдхолм [1247] и Федоренко [629] описали двойной масс-анализатор для исследования образовавшегося пучка, с помощью которого были получены детальные сведения о процессе. В этом методе бомбардирующие ионы образуются в обычном ионном источнике, ускоряются и разделяются магнитным полем. Выбранные ионы проходят через щель коллектора в камеру столкновений. Образовавшиеся там ионы вытягиваются из этой ионизационной камеры во второй масс-спектрометр для получения масс-спектра. В процессе обмена зарядами, приводящем к образованию ионов, бомбардирующие ионы нейтрализуются. Если энергия рекомбинации бомбардирующих ионов и электрона близка к потенциалу появления данного иона в бомбардируемом газе, то экспериментально установлено, что сечение образования этого иона велико. Если же энергия рекомбинации отклоняется больше чем примерно на 0,5 эв от потенциала появления, то сечение реакции относительно мало. Это используется для определения потенциала появления различных ионов. Например, при использовании Не для бомбардировки газообразного азота сечение образования ионов N+ велико [c.455]

И этиленом, Файт и соавторы — между протонами и атомами водорода [176]. Изучая диссоциацию молекул этилового спирта, образующихся в процессе столкновений с положительными ионами, Кох и Линдхолм [297] сделали вывод, что низкая интенсивность ионов, образующихся при отрыве Н2О и —СН4, указывает, что в опытах с электронным ударом эти ионы образуются из сильно возбужденных нейтральных молекул. Изучались процессы, происходящие при столкновении со стенками камеры, с целью определения энергии рекомбинации атомных ионов и определения потенциалов появления осколков [220]. Чермак и Герман [88] описали реакции перезарядки в ионном источнике масс-спектрометра. Мартин и Мелтон [346] исследовали реакции отрыва атома водорода от радикальных ионов цианида. Совместно с Роппом [350] они получили данные о миграции водорода в реакциях с отрицательными ионами. [c.665]

Ионы могут перестраиваться до или в ходе распада, давая продукты, которые не образуются в результате простого разрыва связей исходного иона. Например, образование этилена из СгНе связано с внутримолекулярной миграцией атома водорода (масс-спектры подтверждают возможность этого процесса) изобутан дает пик с массой 29, который соответствует иону СгН , образовавшемуся в результате миграции водорода с последующим разрывом двух углерод — углерод связей. Спирты (Я — СН2ОН) часто дают пик с массой 19, соответствующий иону Н3О+ (гидратированный водород), который возникает при перегруппировке, включающей два водородных атома. Можно привести и другие примеры миграции атомов и групп. Процессы внутренней перегруппировки довольно часто наблюдаются в масс-спектрах ненасыщенных углеводородов четыре продукта, показанные ниже, имеют почти неразличимые масс-спектры, их молекулярные структуры образовались в ионном источнике в результате случайного перераспределения связей перед диссоциацией молекул [29] [c.134]

Немаловажное значение отводится процессу перезарядки ионов. Ионы. могут образоваться на стенках ионного источника при различных энергиях в соответств1ИИ с ионизационными способностями свободных молекул. Реакции перезарядки могут наблюдаться между пограничными ионами и другими нейтральными молекулами на стенках. Образование ионов такого рода служит основанием для многих выбросов, часто наблюдаемых при построении кривых ионизации [82, 83]. Иногда эффект перезарядки имеет положительную сторону — используется для масс-спектрального анализа органических соединений, так как при этом не происходит диссоциации органических молекул [96]. [c.143]

Попробуем истолковать это уравнение для случая оптических спектров. Возбуждение атомов до конкретного состояния происходит различными путями, но механизм возбуждения можно кратко описать следующим образом. Если температура газа достаточна, чтобы за счет столкновения частиц могли происходить процессы диссоциации молекул и ионизации частиц, то наряду с молекулами и атомами в этом газе будут присутствовать положительные и отрицательные заряды-ионы и электроны. Такой частично ионизированный газ назы-вают плазмой. Концентрация ионов и свободных элек- Чтронов с повышением температуры быстро возрастает., Но чем выше температура плазмы, тем большее число хдтомов будет возбуждено до более высоких энергети- Kt ческих состояний, тем меньше их останется при более >низких. Это говорит о том, что, располагая источника-/ > ми света с разнообразной, регулируемой и стабильной температурой излучателя, можно обеспечить возбужде-Jnne самых различных линий. [c.17]

Гипотеза Аррениуса не давала возможности понять причины диссоциации и значение взаимодействия между образующимися ионами и молекулами растворителя. Впервые И. А. Каблуковым было установлено (1891 г.), что между ионами растворенного вещества и молекулами растворителя происходит химическое взаимодействие, играющее важнейшую роль в самом процессе диссоциации и влияюшее как на электропроводность раствора, так и на другие его свойства. В настоящее время мы знаем, что именно это взаимодействие (в водных растворах — гидратация ионов) лежит в основе электролитической диссоциации и является источником энергии, необходимой для осуществления этого процесса. [c.284]

Электроосаждение на катоде. Для получения сплошного покрытия вся покрывае.мая поверхность должна быть сделана катодом, а ток должен быть подведен от внешнего источника. Если покрываемый предмет имеет сложную конфигурацию, необходимо обратить внимание на размещение анодов, а применяемый раствор должен обладать хорошей рассеивающей способностью т. е. способностью осаждать металл в углублениях. На рассеивающую способность благоприятное действие оказывает высокая электропроводность, но лучшие результаты получаются при применении цианистых или подобных им растворов, в которых. металл большей частью связан в комплексные ионы и концентрация простых катионов поддерживается незначительной, хотя никогда не падает до нуля комплексные ионы служат как бы резервуаром, так как расход простых ионов в процессе осаждения восполняется за счет диссоциации комплексных ионов. В растворе комплексных солей наблюдается резко выраженная тенденция к поляризации небольшое повышение плотности тока на выступающих частях покрывае.мого предмета вызывает значительное уменьшение концентрации металлических катионов, что в свою очередь вызывает сравнительно большое изменение потенциала в направлении, не благоприятном для осаждения в результате этого осаждение несколько замедляется, — явление, которым в растворах простых солей можно пренебречь. Хорошо известно, что цинк из цианистых растворов v yчшe осаждается в углублениях предмета неправильной формы, чем цинк, осаждаемый из сернокислых растворов. [c.667]

Среди карбонильных металлсодержащих соединений, применяемых в промышленности, важное место занимает карбонил железа. Обладая высокой летучестью и низкой температурой разложения, карбонил железа является прекрасным исходным материалом для низкотемпературного и пиролитического получения пленок и порошков высокочис-т ого железа [1]. Несмотря на то что исследованию особенностей разложения этого вещества посвящено много работ, в том числе и масс-спектрометрических, для надежногоФуиравления процессами получения пленок и порошков железа необходимо более глубокое изучение кинетики и механизма термического разложения карбонила железа. Применение для этой цели электронно-ударной масс-спектрометрии затруднено протеканием термораспада карбонила железа на нагретых дета лях ионного источника, главным образом — ионизационной камеры В данной работе исследовали влияние термической диссоциации карбонила железа в ионизационной камере масс-спектрометра на его масс-спектр. [c.42]

Рис. 21.14. Упрощенная схема кругооборота кислорода в природе с указанием некоторых про-стейщих реакций с его участием. Важнейшим источником кислорода служит земная атмосфера. Часть О2 образуется в верхних слоях атмосферы в результате диссоциации Н2О под действием солнечного излучения. Часть О, выделяется зелеными растениями в процессе фотосинтеза из Н2О и СО2. В свою очередь атмосферный СО2 образуется в результате реакций горения, дыхания животных и диссоциации бикарбонат-иона в воде. Атмосферный О2 расходуется на образование озона в верхних слоях атмосферы, окислительные процессы выветривания горных пород, в процессе дыхания животных и в реакциях горения.

Наибольшую вероятность среди путей распада молекулярного иона имеет диссоциация по -связи по отношению к бензольному кольцу, которая часто сопровождается миграцией атома водорода [1]. Последняя является источником образования в масс-спектре так называемых псевдомолекулярных ионов, имеющих массу, равную массе низших гомологов алкилбензолов. Роль этих процессов возрастает с ростом длины алкильной цепи. [c.296]

При повышении давления в источнике до 2-10 ° и в анализаторе до 4,6-Ю мм рт. ст. около масс 10 и И в спектре мотана появляются два пика, составляющие, соответствеппо, 0,015 и 0,01% от интенсивности пика СН4+. При дальнейшем повышо гии давления в источнике до 1,4-10 и в анализаторе до 1,2-10 мм рт. ст. появляются еще два пика около масс 9 и 8, интенсивность которых 0,003. В работах [22, 23] приведены обнаруженные в спектре метана при повышенных давлениях пики около масс 9, 10 и 11. Преднолон ено, что их образование связано с диссоциацией ускоренных ионов в пространстве менеду электрическим и магнитным полями при плохом вакууме в анахшзаторе и результате процессов [c.229]

Восстановление галогенопроизводных углеводородов, а-ока-сей и эфиров сульфокислот идет по пути простого 5л-2-процесса, где роль нуклеофильного агента играет ион Н . Взаимодействие между LiAlH4 и галогенопроизводными имеет, однако, некоторые особенности. Источником гидрид-иона в этой реакции является гидрид лития, образз ющийся при диссоциации комплекса [c.101]

Этот опыт, проведенный в отсутствие источников протонов, дает мало сведений об истинном характере процесса рацемизации, который может протекать за счет либо диссоциации ионной пары, либо реакции перестройки ионной пары. Для реакции перестройки ионной пары предложен термин тзорацемизация это явление обнаружено в опытах с соединениями IV [7], IX [И] и XI [14]. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология