Ненасыщенные соединения, спектры

При анализе бензинов [183] предусматривается исследование масс-спектров образца бензина до и после удаления ненасыщенных соединений. Первой стадией анализа является установление распределения углеводородов каждой группы по молекулярным весам, второй — определение типов углеводородов, [c.141]

Примером комплексного исследования может служить анализ бензино-керосиновых фракций [311], в которых при низкой энергии электронов определялись соотношения различных типов ненасыщенных соединений и группа алкилбензолов (как указывалось выше, на эти соотношения почти не влияет даже значительная невоспроизводимость абсолютных интенсивностей пиков в спектре). Затем концентрация этих групп пересчитывалась по более надежному значению концентрации алкилбензолов, определенному при обычной энергии ионизирующих электронов. Применение метода иллюстрируется данными, приведенными в табл. 33. [c.190]

Переходы я - п связаны с меньшей затратой энергии и поэтому находятся в более длинноволновой части спектра (в видимой или ближней УФ области). Эти переходы наблюдаются в ненасыщенных соединениях (наличие связей с—с или С=С). В спектроскопии эти переходы часто обозначают как К-полосы. [c.127]

Расшифровка спектров. На рис. 8.2 приведены четыре спектра анализируемого соединения информация, полученная при расшифровке спектров, систематизирована в табл. 8.16. Из данных масс-спектра однозначно определяют молекулярный вес соединения Л1=140. При рассмотрении ИК-спектра (3025 и 1665 m"1) и соответственно ЯМР-спектра (б = 5—7 м. д.) ясно видно, что соединение ненасыщенное. Соединение не может [c.410]

В ненасыщенных соединениях многие химические и физические свойства определяются небольшой частью электронов, заселяющих л-орбитали, так называемыми я-электронами. Соединения с кратными связями обладают повышенной реакционной способностью, большой поляризуемостью, характеризуются сильным влиянием донорных и акцепторных заместителей на электронную структуру и спектры поглощения. Электронные спектры поглощения сопряженных молекул в видимой и ближней УФ-области обусловлены возбуждениями л-электронов. [c.239]

Обнаружение ненасыщенных соединений принципиально воз-мол<но с помощью реакций присоединения (см. разд. Г, 4). Здесь для этой цели рекомендуется использовать взаимодействие с бромом в четыреххлористом углероде или с перманганатом (обесцвечивание). Данные о наличии ненасыщенных связей получают из ИК-спектра (см. разд. А, 3.6.2). [c.298]

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

Ненасыщенные соединения. В соединениях, содержащих Я-связи, необходимо рассматривать как ст-, так и я-вкла-ды в константы спин-спинового взаимодействия /ни- Для я-вклада упоминавшиеся выше расчеты по методу валентных связей предсказывают пропорциональность /(я) и констант сверхтонкого расщепления а в спектрах ЭПР вида (IV. 33) — (IV. 35). Эти соотношения позволяют предсказывать знак /(я) и оценивать его величину. [c.133]

С эмпирической точки зрения ароматическими соединениями являются соединения, молекулярная формула которых соответствует высокой степени ненасыщенности и которые тем не менее не вступают в реакции при соединения, характерные обычно для ненасыщенных соединений. Вместо реакций присоединения эти ароматические соединения часто наподобие бензола вступают в реакции электрофильного замещения. Наряду с инертностью в реакциях присоединения проявляется также необычная стабильность этих соединений — низкие значения теплот гидрирования и сгорания. Ароматические соединения имеют циклическую структуру — обычно содер жат пяти-, шести- или семичленные циклы — и ири их изучении физическими методами обнаруживается, что их молекулы плоские (или почти плоские). Протоны в этих соединениях имеют примерно такие же величины химических сдвигов в ЯМР-спектрах (разд. 13.18), как протоны в бензоле и его производных. [c.313]

То, что это объяснение правильно, вытекает из спектра поглощения у ненасыщенных соединений он начинается с гораздо более низких [c.74]

При исследовании индивидуального и структурно-группового состава ароматических фракций нефти, а также продуктов нефтехимического синтеза, содержащих ароматические и ненасыщенные соединения, важное значение имеет использование электронных спектров поглощения в ближней ультрафиолетовой области. Ультрафиолетовые спектры поглощения широко применяются также для идентификации индивидуальных ароматических углеводородов. Идентификация ароматических углеводородов по ультрафиолетовым спектрам поглощения, если спектры обладают четко выраженной структурой, более надежна и однозначна, чем идентификация по физико-химическим характеристикам. Абсорбционная спектроскопия в ближней ультрафиолетовой области спектра обладает рядом существенных преимуществ и перед чисто химическими методами идентификации. [c.3]

Анодное окисление ненасыщенных углеводородов обычно рассматривают как процесс, включающий отрыв электрона от я-электронной системы с образованием катион-радикала, для которого возможен целый ряд превращений отрыв второго электрона с переходом в дикатион потеря протона с образованием нейтрального радикала, который может быть стабильным либо может сразу же вступать в такие характерные для радикалов реакции, как димеризация, фрагментация, отрыв атомов (групп). Формально эти процессы аналогичны наблюдающимся при восстановлении ненасыщенных соединений. Следует отметить, однако, что по сравнению с анион-радикалами катион-радикалы много менее стабильны и, в частности, наблюдать их спектры ЭПР удается значительно реже. Механизм реакций окисления, как правило, более сложен и труднее поддается выяснению. [c.106]

Было показано, что, несмотря на наличие общих эмпирических закономерностей, позволяющих установить тип изучаемого соединения, они недостаточно специфичны для применения их с целью надежного определения структуры всех соединений по масс-спектру. Из примеров, рассмотренных ниже, с очевидной ясностью вытекает и то положение, что при отсутствии молекулярного пика не всегда возможно даже установление молекулярного веса. Однако в большинстве случаев, особенно при исследовании неуглеводородных соединений, спектр эталонного образца, с которым желательно было бы сравнить изучаемое соединение, отсутствует, и тогда приходится получать данные о структуре молекул полностью на основании накопленного опыта. В качестве примера, иллюстрирующего сказанное выше, рассмотрим спектры 18 изомерных октанов. Это — первый полный набор спектров изомеров, исследованных для выявления подобных зависимостей [238]. Закономерности, установленные на основании изучения этих спектров, приведены ниже в форме эмпирических закономерностей распада . Было найдено, что эти закономерности можно распространить на спектры других парафиновых углеводородов или даже иных типов молекул ненасыщенных или содержащих кроме углерода и водорода другие атомы. Закономерность 3 имеет очень широкое распространение. Закономерности, полученные из рассмотрения спектров октанов, могут быть записаны следующим образом [c.334]

При анализе сложных смесей с использованием низких ионизирующих напряжений наложения масс-спектров соединений становятся минимальными и анализ значительно упрощается [634, 967, 1285]. В тех случаях, когда можно установить энергию электронов выше потенциала ионизации молекулы, но ниже первого потенциала появления осколочного иона, каждый пик в спектре будет соответствовать изомерам соединений данного типа и молекулярного веса. Если известны калибровочные коэффициенты, анализ может быть осуществлен без сложных расчетов, неизбежных при наличии диссоциативной ионизации. Метод использовали для анализа изотопно обогащенных парафиновых углеводородов [1944], для анализа олефиновых и ароматических углеводородов в присутствии парафиновых с учетом того, что потенциалы ионизации парафинов примерно на 1 эв выше, чем ненасыщенных углеводородов [634] проводили также анализ сложных смесей высокомолекулярных ненасыщенных соединений [1285]. [c.443]

Появление несопряженной двойной связи оказывает лишь слабое влияние на л — а поглощение азотистых гетероциклов, как это видно из сравнения спектров Ы-метилпиперидина (см.табл. II) и соединения (/) (табл. IV). Однако гетероатом в подобных несопряженных ненасыщенных соединениях может оказывать и более [c.329]

Схема исследования бензинов, приведенная на рис. 31, предусматривает исследование масс-спектров образца бензина до и после удаления ненасыщенных соединений. [c.78]

Подобным же образом можно объяснить возникновение многих интенсивных пиков в спектрах ненасыщенных соединений, не содержащих кислорода. Простейшим примером может служить образование иона с массой 42, который отвечает максимальному пику в масс-спектре 1-пентена [c.57]

Конфигурация изомеров ВНБ может быть установлена с помощью спектров ЯМР. Использование этого метода основано на свойстве магнитно-анизотропной двойной связи бициклических ненасыщенных соединений оказывать парамагнитный эффект на протоны в з/сзо-конфи-гурации и диамагнитный эффект на протоны в эн о-конфигурации, при этом необходимо учитывать также эффекты делокализации электронов в насыщенной системе [17]. [c.56]

Расширение наших познаний о связи между тонкой стереохимической структурой ненасыщенных соединений и их спектрами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях происходило очень интенсивно в течение последних десяти—пятнадцати лет. Отчасти это являлось следствием того, что спектры поглощения вообще стали более часто использоваться в качестве метода исследования органических соединений, отчасти же это можно объяснить усилением интереса к теории и тонким структурным особенностям сопряженных систем, поскольку именно эти системы присутствуют во многих важных классах природных соединений. [c.343]

Диацетил содержится в небольшом количестве в различных эфирных маслах (гвоздичном масле, тминном масле). Кроме того, он находится в коровьем масле, являясь его душистым веществом. Как и все а-дикетоны, он окрашен в желтый цвет. Уже в глиоксале, также содержащем две расположенные рядом СО-группы, мы встретились с окрашенным, зеленым веществом. Окраска, т. е. избирательное поглощение света, является общим свойством ненасыщенных соединений. Правда, они очень часто поглощают лишь в ультрафиолетовой области и поэтому нашим глазам представляются бесцветными. Однако опыт показывает, что у веществ, содерлощих несколько ненасыщенных группировок, поглощение часто смещается в область видимого спектра и, таким образом, становится заметным для нашего глаза. Это происходит, в частности, у а-дикетонов. Очень большое влияние на окраску оказывает взаимное расположение двойных связей достаточно СО-группы удалить друг от друга, чтобы получить соединения, которые кажутся нам бесцветными. Поэтому большинство S- и 7-дикетонов не окрашено. [c.319]

В УФ-спектре наблюдается полоса поглощения с А,п,ах = 241 нм и ещах = = 16,6-10 л-моль"1-см". Обе обсуждаемые циклические системы можно условно рассматривать как а,Р-ненасыщенные соединения с различными заместителями [c.244]

В то же время методы типа МЧПДП оказались непригодными при рассмотрении соединений с водородными связями и при расчете барьеров внутреннего вращения в ненасыщенных соединениях. Отчасти эти недостатки удалось снять при переходе к методу МПДП, который точнее воспроизводит относительную стабильность изомеров соединений с двойными и тройными связями, последовательность расположения по энергии орбиталей различных типов (что существенно при анализе фотоэлектронных спектров), величины барьеров внутреннего вращения и другие характеристики. [c.337]

Взаимодействия через четыре связи можно часто наблюдать в ненасыщенных соединениях, например л1ета-взаимодействия в ароматических молекулах. В алкенах взаимодействия протонов в аллильной позиции всегда проявляются в спектре, и константа аллильного взаимодействия J может быть достаточ1ю большой, вплоть до ЗГц. Если в цепь взаимодействия включена тройная связь, обычно принимает значения от 1 до 4 Гц. [c.244]

Интересную статью, посвященную определению ненасыщенных соединений, опубликовали Стелинг и Барц [48]. В ней обсуждается Применение спектроскопии ЯМР для получения характеристических спектров с целью идентификации шестидесяти известных олефинов. Выяснены особенности этих спектров, используя которые структуры соединений можно определять по разности значений химических сдвигов, а также констант взаимодействия. Здесь мы хотим показать только то, что эта статья может служить прекрасным руководством по определению ненасыщенных соединений, для которых легко установить геометрию двойных связей. В ней исследован ряд ненасыщенных углеводородов от простого моно-олефина типа СНз(СН2)пСН2СН = СИ2 до сложных олефинов как (З-замещенных К—С = СН2, так и а-замещенных К2С = СНСНз. [c.226]

Это заставляет сделать вывод о наличии сильного взаимодействия между обоими партнерами, образуюидими комплекс, причем в свете сказанного выще это взаимодействие не может быть в заметной степени электростатическим. Кроме того, известно, что эти комплексы часто бывают окращены так, например, окрашены растворы ароматических соединений в безводном фтористом водороде или в серной кислоте. Комплексы с иодом дают в УФ-спектре наряду с полосами поглощения компонентов новые полосы в области 300 ммк, относящиеся к комплексу. С другой стороны, об истинном химическом соединении речь не может идти, так как ненасыщенные соединения могут быть вновь выделены из их комплексов в неизмененном виде при разбавлении раствора водой. При этом не происходит даже изомеризации склонных к перегруппировке соединений. Например, комилексообразование с 025 04 протекает без дей-терообмена. [c.369]

Будущие исследования,-вероятно, приведут к расширению уже начатых работ по изучению, спектров других ненасыщенных соединений и к обобщению наших представлений по теории химических сдвигов и спин-спиноврго взаимодействия. Это позволит шире применять выводы ЯМР при разрешении различных проблем. [c.460]

Впервые метод ЛКАО в приближении Хюккеля был применен Блайхолдером [61] для качественного объяснения возможности существования в спектре поверхностного хемосорбционного комплекса металл—СО нескольких полос поглощения, зависимости их положения от заполнения и обработки поверхности газами. В дальнейшем этот метод был распространен на анализ хемосорбционных комплексов СО, H N, С2Н4 и других ненасыщенных соединений на металлах [62, 63]. При таком рассмотрении принималось во внимание только изменение в системе я-связей адсорбционного комплекса. Было установлено [62], что наибольшей стабильностью я-электронной системы обладают поверхностные адсорбционные комплексы с СО, а наименьшей — с С2Н4. [c.52]

Полученная из расчетов большая стабильность мостиковых структур хемосорбированной СО по сравнению с линейными структурами не подтверждается инфракрасными спектрами этих комплексов. Это противоречие объясняется отсутствием учета 0-электронной плотности в примененном в расчете приближении. Однако расчет дает хорошее соответствие с экспериментальными результатами в отношении стабильности адсорбционных комплексов по мере уменьшения электроотрицательности металла. Установлено, что стабильность я-электронной системы хемосорбиро-ванных комплексов молекул ненасыщенных соединений с металлами зависит от числа атомов углерода в цепи [62]. Наиболее стабильными среди кольцевых хемосорбционных комплексов являются шести- и семичленные циклы. [c.52]

Акрилонитрил, образующийся при дегидратации Р-оксипропионитрила, обладает полностью измененным спектром (рис. 88, III). В нем нет полос, характерных для гидроксильной группы. Вместо них появляются полосы, типичные для структурного элемента СНа = СН (1620 см — валентные колебания С == С, 3038 и 3070 см — валентные колебания С — Н в ненасыщенных соединениях, 1420 и 980 см — деформационные колебания С — Н олефинов с винильной группировкой). Валентные колебания С = N смещены в более коротковолновую область (2230 см ) под влиянием сопряжения с двойной связью С = С. [c.102]

Наиболее обш,им препаративным способом получения а,р-ненасыщенных соединений является дегидратация продуктов альдольной конденсации, описанной на стр. 423—426. Сопряжение карбонильной группы и двойной связи сильно сказывается на спектральных свойствах, особенно на ультрафиолетовых спектрах, вследствие стабилизации возбужденных электронных состояний, в которые при пп -переходах важный вклад вносят полярные резонансные структуры (см. также стр. 226—228). [c.431]

В табл. 2 приведены масс-спектры трех фторированных этапов. Интересно отметить, что введение атома фтора в молекулу этана повышает потенциал ионизации с 11,6 до 12,0 эв. Как будет указано далее, у ненасыщенных соединений этот эффект выражен в значительно меньшей степени. Дайблер с сотр. исследовали прочность связей в перфториарафинах, исходя из данных, полученных при работе с фторированными этапами. Потенциал появления иона метила из 1,1,1-трифторэтана составляет 15,2 эв. Пользуясь этой величиной, а также известным из спектроскопических данных значением ионизационного потен- [c.281]

Основные свойства масс-спектров циклических четырехчленных соединений приведены в табл. 15. Пики молекулярных ионов исчезающе малы для насыщенных циклобутанов, но для циклобутенов составляют около одной трети основного пика. В циклобутанах основной пик обусловлен симметричным расщеплением молекулы, тогда как у ненасыщенных соединений происходит более сложный распад с образованием осколков С3Р3 и С3Р2Н. И те и другие дают пик с т/е = 69, вызванный присутствием иона СР последний образуется при перегруппировке атомов после ионизации. Соединения, содержащие водород, также обнаруживают перегруппировочный пик с массовым числом 51, обусловленный ионэми СР2Н+. [c.299]

Ненасыщенность трехчленного цикла подтверждается также спектральными измерениями например, частота СН-связен в колебательном спектре циклонропанового кольца близка к соответствующим частотам в спектрах ароматических и этиленовых углеводородов. С представлением о ненасыщенности циклопропановых соединений согласуются результаты измерений рефракции, дипольных моментов и т. д. [143]. Химические и физические данные указывают иа то, что циклоироиано-вое кольцо участвует в сопряжении с двойно11 связью и с ароматическим кольцом. Такое своеобразие циклопропановых углеводородов сделало их интересным объектом для изучения реакций изотопного обмена водорода [123]. Зная, что водородный обмен с основаниями в ненасыщенных соединениях протекает легче, чем в насыщенных (стр. 133), следовало предположить соблюдение этого правила и применительно к цикло-пропановым углеводородам. [c.148]

При помощи инфракрасной спектроскопии Сир и Паркинс [1992] показали, что при хранении на воздухе облученный полистирол окисляется, по-видимому, за счет взаимодействия молекулярного кислорода с ненасыщенными соединениями, образующимися вследствие облучения, и с долгоживущими свободными радикалами. Спектры указывают, что ароматические и алифатические части полистирола разрываютсй при облучении отмечается появление ряда новых химических соединений, спектры поглощения которых сильно перекрываются, особенно в области 800—1400 см . [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология