Полимеры атактические скорость

Влияние структурного состава изотактических полимеров на скорости окисления изучалось многими исследователями. Установлено [9], что скорость окисления атактических полимеров выше, чем скорость окисления изотактических кристаллических полимеров. По другим данным [10], кислород также присоединяется в первую очередь к аморфной части полимера. [c.524]

Наибольший выход изотактического полипропилена получается при использовании треххлористого титана с малой удельной поверхностью и хорошо развитыми кристаллами. Однако на таком катализаторе полимеризация протекает медленно. При увеличении удельной поверхности применяемого катализатора одновременно со скоростью реакции возрастает содержание атактической фракции и стереоблоков в полимере, что связано, очевидно, с увеличением дефектов в твердой фазе. Сравнительные данные, характеризующие катализаторы с различной удельной поверхностью, приведены в табл. 3.1. [c.39]

Рис. 5. Зависимость относительного изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ в смеси с ПЭ (/, 4, 5), ПП (2), ПИВ (3), полиэтиленовым воском (6), атактическим ПП(7) в растворе ТХП И 3), ТХБ (4), ДХБ (5-7) от содержания второго полимера. ЛГ , 423 К. Концентрация смеси полимеров в растворе 2 г/дл

Формированию более совершенных кристаллических структур, а также повышению скорости кристаллизации способствует регулярность строения полимерных цепей. Так, полиэтилен кристаллизуется очень быстро и дает хорошо оформленные кристаллы. Например, при 123°С полиэтилен высокой плотности кристаллизуется за 20 мин, хотя эта температура на 14° С ниже температуры плавления его кристаллов. Наличие полярных заместителей, как правило, способствует лучшей кристаллизации благодаря повышению межмолекулярного взаимодействия. Однако при этом будут возрастать времена релаксации и особенно при нерегулярном пространственном расположении заместителей скорость и степень кристаллизации могут уменьшаться (атактический поливинилхлорид). Наличие разветвлений в макромолекулах, а также громоздких нерегулярно расположенных заместителей снижает степень кристаллизации вследствие увеличения времени релаксации в таких полимерах по сравнению с регулярно построенными неразвет-вленными макромолекулами. [c.120]

Если скорость роста изменяется по этим причинам или в связи с изменением температуры кристаллизации, то это приводит и к изменениям в морфологии сферолитов. Обычно наблюдается, например, что текстура сферолитов при более высоких температурах кристаллизации становится более грубой , поскольку вид сферолитов под оптическим микроскопом становится более щетинистым [50, 51]. Аналогичное огрубление текстуры при постоянной температуре кристаллизации было также обнаружено у полипропилена и полистирола [52, 107] при увеличении концентрации атактического компонента в изотактическом полимере. Последовательные изменения морфологии, зависящие от изменения условий кристаллизации. [c.458]

При использовании катализаторов Циглера, конечно, должна возникать очень сложная ситуация, так как на величину констант скорости реакции роста для этилена и пропилена, безусловно, оказывает влияние способ приготовления катализатора, от которого зависят размеры частиц, кристаллическая структура, распределение частиц по размерам и химический характер инициирующих комплексов. Доказано, что очень тонкая суспензия, образующаяся при взаимодействии четыреххлористого титана и алкилов алюминия, полимеризует этилен с весьма высокими скоростями. Однако а-олефины на таком катализаторе полимеризуются медленно с образованием только атактических полимеров. Вместе с тем грубодисперсный катализатор того же состава проявляет большую активность при полимеризации а-олефинов. При этом в результате полимеризации получаются в основном изотактические полимеры. Но поскольку известно, что по мере протекания реакции суспендированные частицы катализатора измельчаются, константы сополимеризации rj и г , очевидно, будут различными для различных фракций катализатора, что не способствует получению надежных результатов. [c.225]

Полимеры с низкой степенью тактичности, например, атактические полимеры, не кристаллизуются, но при достаточно низких температурах (температурах стеклования) переходят в стеклообразное состояние. Такие полимеры, как полиэтилен и полиолефины с высокой тактичностью, кристаллизуются лишь частично. Степень кристалличности зависит от строения материала, но также и от условий кристаллизации, особенно от скорости охлаждения и приложенного механического напряжения. [c.38]

На рис. 2.13 приведены в координатах (Nq,/(1 — — время X — степень кристалличности) кривые поглощения кислорода при окислении полностью аморфного атактического и частично кристаллического изотактического полипропилена 1188], начиная с некоторого момента времени, обе кривые трансформируются в параллельные прямые линии. Это, согласно (2.80), означает, что процесс протекает с квадратичным обрывом цепи, и что константы скорости отдельных стадий для аморфной части атактического и изотактического полипропилена близки. Есть, однако, одно существенное различие между прямыми. Прямая, относящаяся к атактическому полипропилену, начинается из начала координат, тогда как начало прямой в случае изотактического полипропилена (X = 0,53 при температуре опыта) смещено на некоторый отрезок времени ( о), как если бы в полимере присутствовал ингибитор. С учетом кинетические кривые поглощения кислорода в случае неинициированного окисления полимеров при умеренных температурах могут быть описаны одной кинетической кривой в координатах No, — У А t — 4) (см. рис. 2.12). Это смещение можно объяснить линейным обрывом цепи на элементах кристаллической фазы, играющим заметную роль в самом начале реакции, когда свободные радикалы, участвующие в реакции окисления, захватываются кристаллическими образованиями, в которых кислород полностью отсутствует или его концентрация незначительна (рис. 2.14) [131, 188]. Слишком мелкие, плохо сформированные кристаллиты не могут удерживать свободные радикалы, однако по мере увеличения размеров и повышения упорядоченности кристаллитов растет их роль как ловушек свободных радикалов, в результате уменьшается скорость поглощения кислорода и увеличивается период индукции окисления полимера (рис. 2.15). [c.87]

С показатель и практически постоянный оптическая микроскопия обнаруживает сначала увеличение числа зародышей со временем (< 40 мин), затем число их остается постоян-ным суммарная начальная скорость кристаллизации согласуется с этим, и начальная степень кристалличности возрастает в соответствии с уравнением Аврами при и = 4 в конце кристаллизации протекает, повидимому, медленный процесс, пропорциональный lgi относительно линейной скорости роста см. также рис. 5.37 Скорость роста в смесях изо- 412 тактического и атактического полимеров почти линейно уменьшается с увеличением концентрации атактического полимера, максимальная скорость роста не смещается по температурной шкале (см. также разд. 6.2.1) [c.276]

Несколько другие результаты были получены Сметсом и ДеЛекером [107], исследовавшими сополимеры метакриловой кислоты и метилметакрилата. Авторы обнаружили, что в присутствии кислоты синдиотактический полимер гидролизуется в 4—5 раз быстрее обычного полимера, а скорость гидролиза сополимера, содержащего атактические и изотактические звенья, составляет только одну четвертую от скорости гидролиза обычного полимера. Кроме того, некоторые эфирные группы в сополимере, по-видимому, оказываются вообще устойчивыми к гидролизу. [c.29]

Влияние структурного состава полимера на скорость окисления узучалось многими исследователями. Установлено , что скорость окисления атактического полипропилена выше, чем изотактического кристаллического полимера. Каватиан также указывает, что присоединение кислорода к полиэтилену происходит в первую очередь к аморфной части полимера. [c.68]

Чтобы добиться хорошего суспендирования и смешения компонентов многофазной системы, скорость перемешивания при полимеризацит должна быть не ниже 500 об/мин. Хотя при используемых низких давлениях (3,5—10 атм) и температурах (50—75°С) производительность катализатора невысока, показатель стереорегулярности, как правило, превышает 90%. Однако для достижения показателя стереорегулярности 96— 97%, требуемого большинством промышленных потребителей, из полипропилена, полученного суспензионной полимеризацией, приходится экстракцией удалять атактический полимер. Поэтому для процесса полимеризации в суспензии необходимы большие капитальные и текущие затраты, связанные с очисткой и рециркуляцией растворителя, обезвреживанием сточных вод, экстракцией полимера и его обеззоливанием. В настоящее время процесс полимеризации в суспензии используется в США компаниями Геркулес , Амоко , Экссон и ЮСС кемиклс . [c.202]

Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высокий выход изотактического полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость реакции оказывают влияние также стерические и химические свойства заместителей металлорганического соединения. При полимеризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецпфичность, однако, падает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряд Р>С1>Вг>1 в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта [28] в результате проведенных опытов по полимеризации п"ропилена с треххлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду [c.40]

Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от величины молекулярного веса в различной степени. Так, при механических нагрузках, связанных с малыми деформациями или малыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением молекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показатели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с уменьшением молекулярного веса снижаются. На указанные свойства заметно влияет также полиднсперсность. Это можно объяснить тем, что при больших деформациях главную роль начинают играть атактические аморфные области полимера. Чем больше концов макромолекулярных цепей будет находиться в этих областям— а их концентрация, естественно, возрастает с уменьшением длины макромолекул, — тем быстрее происходит их взаимное ослабление, сдвиг или удаление друг от друга [1]. Вероятно, это обусловливается тем, что они связаны лишь межмолекулярными связями, которые значительно слабее, чем химические связи в цепи или силы сцепления, действующие в кристаллических областях. [c.96]

Процесс приготовления битумнополимерной массы (БПМ) (см. рис. 8.2) осуществляется в следующее порядке. Вначале в первичный смеситель закачивают насосом 2-3 т нагретого до 190-200 С битума, далее на малой скорос1и запускают лопастную мешалку и на основании рецептуры лаборатории производят подачу модификаторов (полимеров), начиная с изотактического полипропилена как наиболее тугоплавкого продукта. Вес загружаемых кусков полимеров не должен превышать 10 кг. По окончании загрузки мешалку включают на повышенную скорость. После расплавления ИПП скорость перемешивания уменьшаю" и начинают загрузку атактического полипропилена (АПП). После загрузки им каждого бункера мешалку включают на повышенную скорость и добавляют кровельный битум до 75% объема первичного смесителя и вновь переводят его на повышенную скорость перемешивания в течение 1,5 ч. После проверки лабораторией равномерности распределения полимеров в битуме начинают подачу в первичный смеситель наполнителя по схеме (как указано выше). [c.392]

Те же реакции гидролиза поливинилацетата и ацеталирования поливинилового спирта были исследованы Сакурада [14], который получил для констант скорости гидролиза образцов поливинилацетата разной микроструктуры значения, близкие к результатам Фуджи. Для изотактического образца =0,14 л/(моль-мин) для атактического — 0,21—0,23 и для полимера с большим содержани- [c.38]

Протяженность регулярно построенных изотактических или синГ-диотактических участков цепи, очевидно, должна влиять на способность к кристаллизации и другие важные физические свойства полимера. Полимеры, в которых та или-иная закономерность чередования боковых привесков сохраняется на протяжении всей цепи, предложено называть оитактическими [18] или стереорегуляр-ными. Однако подобно тому, как конформация цепи, согласно сказанному выше, зависит от локальной тепловой подвижности звеньев и может быть определена поэтому лишь с помощью теории вероятности, так и конфигурация, зависящая от констант скорости реакции полимеризации, должна определяться методами теории вероятностей. Очевидно, по этой причине трудно синтезировать идеальный оитактический полимер. Как будет показано ниже, полимеры с преобладающим содержанием изотактических или же синдиотактиче-ских последовательностей могут быть получены путем ионной полимеризации, координационной полимеризации и другими методами, однако даже в полученных этими способами полимерах обычно содержится определенное количество атактических звеньев. Такие полимеры называются стереоснецифическими. [c.90]

Реактор компании, Филлипс для полимеризации в массе имеет форму петли, в которой с высокой скоростью циркулируют реагенты. Из непрерывно удаляемого полипропилена извлекают остатки катализатора и атактический полимер. Как сообщалось /[13], циркуляционный процесс отличается улучшенной теплопередачей за счет конвекции и не требует периодических выключений реактора из-за отложения полимера на его стенках. Процессы Рексен и Филлипс имеют преимущества перед обычными суспензионными процессами. Это проявляется в том, что высокая скорость пблймериэгацтг обеспечивает повы-шение производительности, а затраты на растворители и систе- мы их очистки снижены. Содержание изотактического полимера во многих случаях выше, чем в полимерах, полученных суспензионной полимеризацией. [c.203]

В случае когда путем стереоспецифического синтеза необходимо получить регулярную структуру, корреляции подобного рода не могут быть представлены в такой простой форме. Ограничивая поворот вокруг связей в цепи, подвешенные боковые группы могут затруднять переориентацию молекул и замедлять процесс кристаллизации, даже если полимер состоит из коротких повторяющихся химических звеньев. Например, при сравнимых степенях переохлаждения изотактический полипропилен [105 кристаллизуется с заметно меньшей скоростью, чем полиэтилен [112] боковые метильные группы не только ограничивают гибкость молекул, но также заставляют их кристаллизоваться с образованием таких спиральных конформаций, когда эффективное повторяющееся звено или период идентичности в кристалле содержит три мономера. Кроме того, у таких полимеров обычно имеются в небольших концентрациях атактические и стереоблочные молекулы, и есть основание считать, что это является причиной дальнейшего уменьшения скорости кристаллизации. Сообщалось, например [65], что скорости кристаллизации двух образцов изотактического полистирола различались приблизительно в четыре раза. Образец, который кристаллизовался медленнее, обладал более низкой кристалличностью и считался менее стереорегулярным эта интерпретация кажется обоснованной с той точки зрения, что средний молекулярный вес исследовавшегося образца был ниже по сравнению с другим. Во многих случаях уменьшение среднего молекулярного веса стереорегулярного полимера приводит к небольшому увеличению скорости кристаллизации при любой температуре [134]. [c.413]

ОТ времени показывает, что рассеяние скрытой, теплоты кристаллизации растущими кристаллическими поверхностями не является процессом, лимитирующим скорость кристаллизации [17, 52]. Из табл. 3 видно, что сравнимые степени переохлаждения приводят у различных полимеров к большим изменениям скорости радиального роста сферолитов, что обусловлено, как было сказано выше, различиями в молекулярной структуре и термодинамических свойствах. Но у каждого конкретного полимера возможны, кроме того, меньшие изменения скорости роста, связанные с распределением молекулярного веса и стереорегулярностью молекул, образующих полимер. Увеличение молекулярного веса [134] и уменьшение стереорегулярностй [65] приводят к уменьшению скорости роста например, для полипропилена и полистирола было показано, что разбавление изотактического полимера соответствующим атактическим изомером вызывает замедление роста сферолитов [52, 107]. [c.458]

Исследован гидролиз сополимера метакриловой кислоты с 1,8% л-нитрофенил-метакрждата или 3,0% метоксифенилметакрилата. Реакция характеризуется двумя различными константами скорости, зависящими от конфигураций соседних мономерных единиц. Доля эфирных групп, быстро вступающих в реакцию, зависит от условий полимеризации и составляет в случае атактических полимеров 0,18—0,28%. Это группы, оба соседа которых имеют одинаковую (изо- или сипдиотактическую) конфигурацию. [c.545]

Конфигурационные эффекты. Взаимодействие соседних звеньев существенным образом зависит от их взаимного пространственного расположения. Естественно поэтому, что конфигурация макромолекулы может оказывать значительное влияние на кинетику и механизм П. п. Так, изотактические полиметилметакрилат и полиметилакрилат гидролизуются обычно с большей скоростью, чем атактические и синдиотактические полимеры. При гидролизе поливинилацетата и поливинилацеталя более реакционноспособч ными оказались синдиотактич. образцы. Вклад конфигурационных эффектов не сводится, однако, лишь к взаимодействию соседних прореагировавших и непрореагировавших звеньев. Так, в условиях, когда реакция протекает под влиянием внешнего агента, константы скорости кислотного гидролиза метилметакрилатных звеньев в изо-, гетеро- и синдиотактич. триадах полиметилметакрилата относятся как 43 2,7 1. Этот результат, вероятно, объясняется различной доступностью сложноэфирных групп в триадах разного типа для атаки катализирующих гидролиз ионов Н+. [c.437]

Низкомолекулярные атактические полимеры эндо- и экзо-винилцикло-(2,2,1 )-гептен-2-карбоксилата получены при полимеризации мономеров в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты. Энергия активации полимеризации обоих мономеров одинакова — 26,7 ккал/моль. Скорость реакции в обоих случаях пропорциональна и [Л1] 3 374 [c.53]

Полипропилен очень чувствителен к действию кислорода и окислителей благодаря наличию в макромолекуле полипропилена третичного углеродного атома При самоокислении кислородом в случае изотактического полипропилена скорость реакции пропорциональна количеству поглощенного кислорода. При окислении атактического образца скорость реакции возрастает пропорционально времени реакции Образующаяся в полимере гидроперекись ROOH вследствие реакции с полипропиленом распадается на первой стадии по бимолекулярному механизму [c.306]

В 1906 г. Трутон [30] показал теоретически и экспериментально, что для ньютоновских жидкостей величина равна Зг] . Первые измерения вязкости при растяжении полимерных расплавов были выполнены в 1965 г. Болменом [31 ] для атактического полистирола. Для полимерных расплавов при низких скоростях растяжения величина ведет себя как в случае ньютоновской жидкости и равна Зг1р. В зависимости от молекулярно-массового распределения и наличия разветвлений длинных цепей величина может существенно изменяться при увеличении скорости растяжения. Для разветвленного полиэтилена величина тlg быстро возрастает со скоростью вытягивания [21,32-34]. Для расплавов линейных полимеров величина вязкости примерно постоянна при узких молекулярно-массовых распределениях. Однако увеличение ширины распределения вызывает уменьшение величина х 1 с ростом степени растяжения [21,34]. [c.137]

Ламберт [412] наблюдали, что скорость линейного роста кристадли-ческой фазы, измеряемой в световом микроскопе, почти линейно уменьшается при увеличении содержания некристаллизующегося атактического полистирола (см. также табл. 6.8). Максимальная скорость линейного роста кристаллов находится в той же области температур (173-183° С), что и в неразбавленном изотактическом полистироле. Молекулярный вес атактического растворителя оказывает небольшое и незакономерное влияние на скорость роста, несмотря на то что атактический полистирол молекулярного веса менее 19 ООО сильно влияет на температуру плавления изотактического полимера и приводит вследствие этого к изменению степени переохлаждения на 10-30° С. Однако изменения в морфологии кристаллов могут затушевывать другие эффекты. [c.265]

Одним из важнейших свойств галоидсодержащих мономеров является их способность принимать участие в реакциях ограничения цепи при полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах. Это проявляется настолько ярко, что они сравнительно часто используются в качестве высокоэффективных регуляторов молекулярного веса поли-а-олефинов. ВХ при полимеризации пропилена на системе Ti l3(5e=6,5 в к-гептане действует как агент передачи цепи с величиной константы скорости 2,5-10" молъ1л -сек [877—879]. Повышение концентрации ВХ уменьшает скорость полимеризации, молекулярный вес полипропилена и увеличивает количество атактической фракции в полимере [877, 878]. Особенно активны в реакциях ограничения цени аллил-галогениды, которые часто используются в качестве регуляторов молекулярного веса полиэтилена и других полиолефинов при полимеризации на титан- и ванадийсодержащих каталитических системах [880—883]. [c.170]